武志超, 張海啟, 譚秀民,馬亞夢

(1.中國地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所,河南 鄭州 450006;2.國家非金屬礦資源綜合利用工程技術(shù)研究中心,河南 鄭州 450006;3.自然資源部高純石英開發(fā)利用工程技術(shù)創(chuàng)新中心,河南 鄭州 450006)

0 引言

高純石英是指SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于99.9%的石英,獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和晶格特征使其具有優(yōu)異的光學(xué)特性、耐腐蝕性、耐高溫性、高絕緣性。高純石英被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體、光伏、光學(xué)及光纖通信等行業(yè),是戰(zhàn)略性高新產(chǎn)業(yè)不可或缺的支柱材料[1-4]。

全球高純石英原料礦床主要分布在美國、加拿大、挪威、澳大利亞、俄羅斯、中國、毛里塔尼亞和巴西等,其中美國的Spruce Pine礦是世界公認(rèn)的優(yōu)質(zhì)石英礦床,具有規(guī)模大、流體雜質(zhì)少和礦石品質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn),美國尤尼明公司憑借此礦幾乎壟斷了全球高純石英高端市場。我國可用于生產(chǎn)高純石英的原料礦床較少,主要分布在江蘇東海、湖北蘄春和安徽旌德及太湖等地區(qū),其中江蘇東海的石英礦最優(yōu)質(zhì),太平洋石英公司用此礦可以生產(chǎn)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)在99.99%～99.999 4%的高純石英砂;湖北蘄春的靈虬山脈石英礦和安徽旌德版書鄉(xiāng)龍川脈石英礦SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為99.35%和99.01%,均具有成為高純石英原料的潛力[5-7]。

隨著半導(dǎo)體和光伏等新興產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展,對高純石英產(chǎn)量和質(zhì)量的要求不斷提高。因此,如何高效地對石英礦進(jìn)行提純加工已成為行業(yè)的研究熱點(diǎn)。本文概述了高純石英在高端領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀及雜質(zhì)對其產(chǎn)品的影響,闡述了石英中雜質(zhì)的存在形式,綜述了化學(xué)提純技術(shù)研究現(xiàn)狀,展望了化學(xué)提純技術(shù)未來的發(fā)展方向。

1 高純石英應(yīng)用現(xiàn)狀

1.1 半導(dǎo)體

在半導(dǎo)體行業(yè)中高純石英主要用于制備石英坩堝和作為晶圓加工輔材。石英坩堝主要用于生長單晶硅,是半導(dǎo)體工業(yè)中不可或缺的容器;在晶圓加工的刻蝕、擴(kuò)散、氧化、退火等工序中需要用到大量石英片、石英環(huán)、石英舟等高純石英輔材[8]。在不同的工藝中,較高純度的石英可有效防止芯片的二次污染。半導(dǎo)體坩堝對堿金屬和過渡金屬等雜質(zhì)含量有較高要求,根據(jù)JC/T 1048-2018《單晶硅生長用石英坩堝》[9]的要求,半導(dǎo)體用B級坩堝13種雜質(zhì)元素的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤1.7×10-5,其中K、Na、Li質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和<2×10-6。堿金屬雜質(zhì)會影響石英坩堝的熱學(xué)特性,降低石英制品的耐溫性,使其熔點(diǎn)降低,高溫性能變差;過渡金屬雜質(zhì)會降低導(dǎo)電性,縮減半導(dǎo)體的使用壽命,雜質(zhì)含量高還會產(chǎn)生氣泡和色斑等缺陷,降低石英坩堝的透明度,嚴(yán)重時還會影響坩堝成型[10-11]。美國尤尼明公司[12]的IOTA 4、IOTA 6、IOTA 6-SV、IOTA 8和IOTA STD-SV等產(chǎn)品均可用于生產(chǎn)不同類型的半導(dǎo)體組件晶圓,其含有低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硼元素和微質(zhì)量分?jǐn)?shù)的過渡金屬元素,能夠促進(jìn)結(jié)晶生長。

1.2 光伏

高純石英是結(jié)晶硅的基本原料,具有熱膨脹系數(shù)小、熱穩(wěn)定性好、電性能好和耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn),可用于光伏工業(yè)中太陽能電池材料拉制大直徑單晶硅和多晶硅[13]。依據(jù)GB/T 32649-2016《光伏用高純石英砂》[14]的要求,光伏用高純石英SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)達(dá)到4 N級(99.99%),雜質(zhì)元素總質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤2.5×10-5,其中K、Na、Li質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和<2.5×10-6,光伏用高純石英砂各雜質(zhì)元素允許質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表1。石英坩堝中雜質(zhì)元素含量過高時,石英坩堝在高溫狀態(tài)下容易析晶;Al含量過高時,會影響拉制單晶硅的純度;K、Na、Li等堿金屬元素含量超標(biāo)時,將導(dǎo)致石英坩堝的軟化點(diǎn)大幅下降,造成坩堝坍塌,使拉晶無法進(jìn)行。美國尤尼明公司的IOTA CG是光伏坩堝行業(yè)的標(biāo)準(zhǔn),以IOTA CG產(chǎn)品制成的坩堝是長時間拉絲和多錠拉絲的最佳選擇。純度達(dá)到7 N級(99.999 99%)的多晶硅可直接應(yīng)用于光伏領(lǐng)域,生產(chǎn)太陽能電池板。

表1 光伏用高純石英砂各雜質(zhì)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求[14] 單位:10-6

1.3 光學(xué)

石英玻璃可用于制造顯微光學(xué)儀器或機(jī)械系統(tǒng)的透鏡、棱鏡、反射鏡等,也可用于制造高性能燈,如紫外線燈、汞燈、鹵素氙燈和高強(qiáng)度放電燈[2,15]。過渡金屬元素Fe、Cu、Cr會使石英玻璃產(chǎn)生色斑或引起石英玻璃的高溫變色,降低透光率,對光學(xué)儀器的可靠性和穩(wěn)定性產(chǎn)生影響[16]。在光學(xué)領(lǐng)域中,羥基是高純石英玻璃制備時所必須考慮的因素,羥基缺陷會破壞Si-O鍵,導(dǎo)致結(jié)構(gòu)疏松度增大,化學(xué)穩(wěn)定性降低[17];此外,羥基也會影響石英玻璃的光學(xué)均勻性,使其折射率降低,羥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化1×10-5,折射率相應(yīng)變化1×10-6;羥基還會影響石英玻璃的耐熱性,羥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化1×10-5,使用溫度相應(yīng)變化0.5 ℃[18-19]。

1.4 光纖通信

隨著電子信息技術(shù)的發(fā)展,對通信設(shè)備提出了更高的要求。與其他通信材料相比,石英光纖具有傳輸距離更遠(yuǎn)、速度更快、信號損耗率更低、不受電磁信號影響等優(yōu)點(diǎn),可以更好、更快地滿足信息發(fā)送與接收需求。在預(yù)制棒制作階段,石英中的羥基會擴(kuò)散到芯層內(nèi),導(dǎo)致光纖衰減超標(biāo);過渡金屬離子會導(dǎo)致微觀不均勻,增加光纖損耗,嚴(yán)重時會導(dǎo)致信號失真。為了生產(chǎn)零水峰光纖和消除過渡金屬雜質(zhì)對光纖衰減的影響,一般要求芯層內(nèi)的羥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)<1×10-9,預(yù)制棒中金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)<1×10-10,SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)在99.997%以上[16,20]。

2 高純石英雜質(zhì)分析

不同行業(yè)對高純石英產(chǎn)品有著不同的質(zhì)量要求,高純石英的質(zhì)量與雜質(zhì)含量并不是簡單的線性關(guān)系,而是取決于其雜質(zhì)的工藝礦物學(xué)特征。不同石英礦的雜質(zhì)特征及含量不盡相同,因此對于高純石英原料,分析其雜質(zhì)特征是確定提純工藝及應(yīng)用方向的前提[2,21-22]。石英中主要的雜質(zhì)元素有 Al、Fe、Ca、Mg、Li、Na、K、Ti、B和H等,根據(jù)雜質(zhì)的不同賦存狀態(tài)可將其分為三類:脈石礦物雜質(zhì)、包裹體雜質(zhì)和類質(zhì)同象類雜質(zhì)[16,21-23]。

2.1 脈石礦物雜質(zhì)

石英主要的脈石礦物雜質(zhì)有長石、云母、金紅石、方解石、螢石、赤鐵礦、黃鐵礦和黏土礦物等[23]。這些脈石礦物雜質(zhì)通過常規(guī)的物理選礦方法便可有效去除,如色選、擦洗、重選、磁選和浮選等[16-24]。

2.2 包裹體雜質(zhì)

包裹體是晶體生長過程中界面所捕獲的夾雜物,其種類繁多,主要分為亞微米級和納米級包裹體雜質(zhì)、礦物和熔體包裹體雜質(zhì)以及流體包裹體雜質(zhì)。包裹體多使用化學(xué)方法去除,物理方法很難將其從石英中去除。

石英中亞微米級和納米級包裹體尺寸很小,需借助掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡才能觀察到其形貌和分布。迄今為止,對亞微米級和納米級包裹體的研究主要集中在藍(lán)色巖漿巖石英等有色石英,已知的亞微米級包裹體有金紅石、銳鈦礦、云母、電氣石、鋁硅相礦物、羥基氧化鋁和剛玉等[25-27]。

礦物和熔體包裹體普遍存在于石英礦物之中,其種類和豐度取決于結(jié)晶環(huán)境和結(jié)晶后的蝕變變形,通過光學(xué)顯微鏡便可觀察到。理論上,成礦母巖中出現(xiàn)的礦物均可出現(xiàn)在石英中成為礦物包裹體,母巖不同,石英中礦物包裹體也不同。巖漿巖中,主要包裹體有長石、云母和金紅石等;變質(zhì)巖中,礦物包裹體種類受到變質(zhì)程度的影響,低級變質(zhì)巖礦物包裹體主要有綠泥石、白云母和角閃石,高級變質(zhì)巖中則多為藍(lán)晶石、十字石和石榴石等;石膏和方解石等礦物包裹體多存在于沉積巖中。熔體包裹體多存在于巖漿巖石英中,呈玻璃狀或結(jié)晶狀微泡,主要含有Si、Al、Fe、Ca、Na和K等雜質(zhì)元素。

流體包裹體雜質(zhì)是最豐富、最主要的雜質(zhì),主要含有H2O、CO2、CH4、烴、N2和H2S等,是影響高純石英純度的主要因素之一。流體包裹體按其成因分為原生包裹體、假次生包裹體和次生包裹體[28]。原生包裹體是在石英生長過程中,被石英捕獲,隨著石英的生長而形成的;假次生包裹體是石英晶體在生長過程中受到應(yīng)力作用影響產(chǎn)生微小裂隙,流體介質(zhì)沿裂隙滲透,并被繼續(xù)生長的石英晶體圈閉而形成的包裹體;次生包裹體是石英晶體在結(jié)晶完成后,后期流體介質(zhì)進(jìn)入石英顆粒的縫隙中所形成的[29]。在流體包裹體形成過程中所捕獲的流體介質(zhì)屬于過飽和溶液,當(dāng)溫度降低時會從溶液中結(jié)晶形成子礦物。巖鹽是最常見的子礦物,鉀鹽及一些硅酸鹽礦物也會以此方式出現(xiàn),因此流體包裹體中含有Na、K、Cl和Ca等雜質(zhì),是石英中堿金屬雜質(zhì)的主要來源[22, 30]。因此,選擇流體包裹體少或無流體包裹體的石英原料是制備高純石英的關(guān)鍵。

2.3 類質(zhì)同象類雜質(zhì)

類質(zhì)同象類雜質(zhì)含量很低,且很難從石英中分離,是影響高純石英產(chǎn)品質(zhì)量最關(guān)鍵的因素。鋁是石英中最常見的微量元素,其在地殼中分布廣泛且Al3+與Si4+半徑相差不大,故Al3+更易進(jìn)入晶格中與Si4+發(fā)生類質(zhì)同象替換;Ti4+和Fe3+相對于Si4+半徑更大,在晶體的邊緣部分可能會優(yōu)先進(jìn)入晶格或在低溫條件下產(chǎn)生出溶現(xiàn)象;K+、Na+和Li+可以進(jìn)入晶格間隙位置,用作電荷補(bǔ)償[31]。常見類質(zhì)同象類雜質(zhì)的存在形式有以下4種。

a.等價類質(zhì)同象替換。正四價金屬離子Ti4+和Ge4+取代晶格中的Si4+[22, 32],形成新的鈦氧和鍺氧四面體。Ti4+替代Si4+所形成的Ti-O鍵鍵能為12 058 kJ/mol,與Si-O鍵鍵能(10 312～13 146 kJ/mol)相差不大,基本不能通過化學(xué)浸出方法將其破壞,將其從晶格中脫除十分困難,因此Ti是最難脫除的元素。

b.正三價金屬離子取代。Al3+、Fe3+、B3+取代晶格中的Si4+,并通過堿金屬離子(K+、Na+、Li+)進(jìn)行電荷補(bǔ)償,形成新的鋁氧、鐵氧和硼氧四面體[23,33]。Al3+替代Si4+所形成的Al-O鍵鍵能為7 201～7 858 kJ/mol[16],高鍵能使其難以被無機(jī)酸破壞,故Al較難從晶格中脫除。K-O鍵、Na-O鍵、Li-O鍵鍵能分別為1 251、1 347、1 469 kJ/mol[16],鍵能較低,但是K+、Na+、Li+作為電荷補(bǔ)償離子通常以填隙原子的形式存在于石英晶格中,不能輕易從石英晶格中脫除。

c.耦合取代。Al3+和P5+耦合取代晶格中的Si4+[34],Al3+替換Si4+時,在其相鄰的硅氧四面體中心P5+替代Si4+,Al3+的電荷空缺由P5+的多余正電荷補(bǔ)償,形成相鄰的鋁氧四面體和磷氧四面體[23]。

d.4個H+取代晶格中的Si4+。在石英晶體中間形成一個局部的雜質(zhì)缺陷點(diǎn)[35]。此外,H原子可以同E’心缺陷(Si·或者Ge·,吸收峰分別在215 nm或630 nm,以及245 nm或325 nm)與非橋氧缺陷結(jié)合,形成SiH基團(tuán)和OH-基團(tuán)[17]。

類質(zhì)同象類雜質(zhì)中鋁是最重要的一種雜質(zhì)元素,其含量影響著K、Na、Li、H、B和P的含量,可用來判斷石英原礦的品質(zhì)。DENNEN[36]認(rèn)為為維持電中性,Al3+、Fe3+的總摩爾數(shù)與K+、Na+、Li+、H+的總摩爾數(shù)之比應(yīng)為1∶1。在此基礎(chǔ)上,MüLLER等[33]提出Al3+、Fe3+、B3+的總摩爾數(shù)與P5+、K+、Na+、Li+、H+的總摩爾數(shù)之比應(yīng)為1∶1。因此,當(dāng)Al3+含量較高時,K+、Na+、Li+、H+、P5+和B3+的含量也不會低。

3 高純石英化學(xué)提純技術(shù)研究現(xiàn)狀

石英礦石經(jīng)過選礦等物理方法初步提純后,可以得到SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.3%～99.9%的石英,要想獲得更高純度的石英,則需要進(jìn)行化學(xué)提純[24]?；瘜W(xué)提純技術(shù)包括酸浸出法、堿浸出法以及熱處理法。酸浸出法和堿浸出法是使用酸堿浸出來脫除石英雜質(zhì),有時也會使用超聲輔助浸出以使石英達(dá)到目標(biāo)純度;熱處理法則是利用高溫去除石英中的包裹體雜質(zhì)或類質(zhì)同象類雜質(zhì)[16]。

3.1 酸浸出法

酸浸處理是化學(xué)提純最主要、研究最廣的浸出工藝,在酸浸中,酸的種類對石英的浸出效率有很大影響,常用的酸有鹽酸、硫酸、氫氟酸、草酸和硝酸等,通常使用上述多種酸組成的混合酸來浸出脫除石英雜質(zhì),其他影響因素還有酸浸溫度、時間和攪拌強(qiáng)度等[24]。

1)有氟浸出

氫氟酸酸洗可以除去石英表面大部分的雜質(zhì),對石英、云母和長石都有較好的溶解作用,二聚物(HF)2和HF2-是氫氟酸溶液中主要活性成分之一,會對Si原子產(chǎn)生親核性侵蝕,使Si-O鍵斷裂,溶解包裹體周圍的石英,促進(jìn)金屬雜質(zhì)浸出[37]。鹽酸和硫酸都有較好的金屬溶解能力,熊康等[38]利用HCl和HF混合浸出石英,最終測得浸出精礦中雜質(zhì)元素總質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至4.07×10-5,總?cè)コ蔬_(dá)91.11%,SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)99.993%,達(dá)到高純石英砂的標(biāo)準(zhǔn)要求;夏章杰等[39]使用H2SO4和HF混合體系浸出石英去除Fe、K、Al,H2SO4和HF濃度分別為3 mol/L和0.5 mol/L,在80 ℃下浸出8 h,最終得到Fe、K、Al最佳浸出率分別為97.31%、94.87%、86.47%。草酸有很強(qiáng)的螯合能力,易與過渡金屬尤其是鐵元素發(fā)生反應(yīng)生成金屬螯合物[40],李憲榮等[41]使用 HCl、H2C2O4和HF混合酸溶液對脈石英進(jìn)行浸出,發(fā)現(xiàn)除Fe效果穩(wěn)定,Fe去除率達(dá)93.97%,石英中Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4×10-6左右;硝酸具有強(qiáng)氧化性,可以將金屬雜質(zhì)氧化成可溶性鹽,雷紹民等[42]研究了HF、HCl和HNO3混合浸出石英,其濃度分別為0.5、2.5、1.0 mol/L,浸出得到的高純石英中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)99.9%;LEE等[43]研究了5種酸對2N級(99%)石英雜質(zhì)的去除效果,發(fā)現(xiàn)石英砂原礦中主要雜質(zhì)元素在2.5%HCl與HF混合酸溶液中的去除率最高。

2)無氟浸出

氫氟酸會造成環(huán)境污染問題,還會降低石英的收率,因此高純石英無氟浸出是未來的重要研究方向之一。TUNCUK等[44]使用H2SO4和H2C2O4混合酸浸出石英去除鐵雜質(zhì),樣品中98.9%的Fe2O3被去除,最終將石英中Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至1×10-6;林敏[45]開展了銨鹽輔助催化HCl和H2SO4浸出試驗(yàn),經(jīng)氧化焙燒后分別在NH4Cl-HCl和NH4Cl-H2SO4體系中浸出石英,結(jié)果表明,總雜質(zhì)組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降至9.189×10-5和9.921×10-5,總?cè)コ史謩e為85.2%和84.0%;ZHONG等[46]研究了6種絡(luò)合劑(檸檬酸、草酸、乙酸、腐殖酸、EDTA和硫脲)對脈石英砂中雜質(zhì)的去除效果,發(fā)現(xiàn)草酸和乙酸都能非常有效地溶解雜質(zhì),檸檬酸、腐殖酸、EDTA和硫脲也能部分提高雜質(zhì)的去除率;LEE等[47]研究了石英浸出過程中草酸對鐵氧化物的浸出特性,發(fā)現(xiàn)在25～60 ℃范圍內(nèi),鐵的氧化物在草酸中溶解速度非常慢,而在90 ℃以上時溶解速度迅速加快;在最佳pH(2.5～3.0)范圍內(nèi),鐵氧化物的浸出速度隨著酸濃度的升高而加快。當(dāng)前無氟浸出仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段,但是大量的試驗(yàn)成果為以后無氟浸出在石英工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

3)超聲輔助浸出

為提高浸出效率,使用超聲波輔助浸出是一種常用的手段。超聲波是一種高頻率的機(jī)械波,在液體中傳播會產(chǎn)生空化作用,產(chǎn)生局部較大的空化作用力,使石英顆粒表面的液體包裹體受到作用力沖擊而破裂并進(jìn)入液相,達(dá)到輔助浸出的目的[48]。ZHANG等[49]在超聲照射下使用H3PO4浸出石英去除低濃度鐵雜質(zhì),在80 ℃、固液比為10%、石英砂粒度為100目的條件下浸出120 min,最佳浸出率可達(dá)77.1%;DU等[50]使用超聲輔助H2C2O4浸出去除石英砂中的鐵,在反應(yīng)溫度為95 ℃、攪拌速度為500 r/min、超聲波功率為150 W、酸質(zhì)量濃度為4 g/L、反應(yīng)時間為30 min的最佳條件下反應(yīng),鐵去除率達(dá)75.4%;YANG等[51]研究了石英在超聲輔助下于HF和H2C2O4混合酸體系中浸出鐵的反應(yīng)動力學(xué),結(jié)果表明,超聲輔助下反應(yīng)活化能為27.72 kJ/mol,比常規(guī)浸出增加7.28 kJ/mol,石英的除鐵效率隨著溫度、攪拌速度和超聲波功率的增大而升高,在最佳條件下,石英中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)從99.583%提高至99.905%,Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.086%下降至0.022%。

3.2 堿浸出法

堿溶液可以溶蝕白云母等雜質(zhì)礦物,同時可以擴(kuò)大和加深石英表面的裂紋,還會產(chǎn)生蝕坑,有利于后續(xù)酸洗時酸與內(nèi)部雜質(zhì)的接觸。當(dāng)前堿浸提純石英的研究主要是采用氫氧化鈉溶蝕法。雷紹民等[52]采用焙燒水淬、NaOH堿浸、混合酸酸浸的工藝,最終測得雜質(zhì)金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.033×10-5,SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)99.991%;SHAO等[53]在200 ℃下將石英放入12%NaOH溶液中浸出100 min,然后用混合酸(HCl、HNO3、HF)于200 ℃下浸出5 h,發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)從7.363×10-5降至3.885×10-5,總?cè)コ蕿?7.21%,SiO2純度為99.994%,達(dá)到高純石英的標(biāo)準(zhǔn)要求。

堿浸多用于溶蝕石英表面、擴(kuò)大表面裂痕,對石英雜質(zhì)有一定的去除作用,但僅限于對石英表面和裂隙雜質(zhì)的溶解,對晶格雜質(zhì)的作用不大。

3.3 熱處理法

熱處理法包括高溫焙燒[16,21]、微波加熱[54]和氯化焙燒[22]3種工藝。高溫焙燒法和微波加熱法原理一致,均是使包裹體達(dá)到均一溫度,繼續(xù)加熱使包裹體爆裂。包裹體爆裂脫除后會產(chǎn)生蝕坑,蝕坑中仍會進(jìn)入新的雜質(zhì),影響高純石英的純度。氯化焙燒是在焙燒石英時添加氯氣、HCl氣體等氯化劑,使石英雜質(zhì)在高溫下與氯化劑反應(yīng)生成低沸點(diǎn)的氯化物,以達(dá)到高純石英分離提純的目的。石英在573 ℃和870 ℃左右會發(fā)生晶格轉(zhuǎn)化,產(chǎn)生大量裂隙,熱處理法的溫度一般選擇在第二個晶型轉(zhuǎn)化之后,即900 ℃左右,且一般用于化學(xué)浸出石英砂的前期處理工藝,但忽略了石英原料的雜質(zhì)特征,目前尚缺少確定不同石英原料的焙燒溫度和焙燒浸出順序的理論依據(jù)。

1)高溫焙燒

高溫焙燒法通常是通過焙燒石英,使流體包裹體達(dá)到均一溫度,繼續(xù)加熱使流體包裹體內(nèi)部應(yīng)力超過石英的承受能力,使流體包裹體發(fā)生爆裂而暴露,后續(xù)再使用酸處理來溶解這些包裹體雜質(zhì)[55-57]。YANG[58]在900 ℃下煅燒石英2 h后,用400 W超聲輔助H2C2O4和HCl浸出30 min,精礦中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)從99.683%提高至99.905%,達(dá)到3N級(99.9%)高純度石英標(biāo)準(zhǔn),Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.086%降低至0.022%,在提高鐵的去除率的同時還可以去除氣液夾雜物。夏章杰[59]使用熱壓磷酸浸出、碳酸鈉焙燒再浸出的工藝純化石英,在260 ℃下熱壓磷酸浸出4 h,再在1 000 ℃下加入5%碳酸鈉焙燒15 h,雜質(zhì)元素總質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至4.675×10-5,總?cè)コ蔬_(dá)92.45%,石英中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.995%。

2)微波加熱

微波加熱不同于傳統(tǒng)的高溫焙燒,是一種內(nèi)部加熱方式,因此溫度分布與傳統(tǒng)加熱不同。材料的微波吸收能力與介電常數(shù)和極性有關(guān),介電常數(shù)越大,極性越強(qiáng),越易加熱[2,60]。HOU等[61]利用傅里葉變換紅外光譜儀和偏振顯微鏡,分析石英在微波加熱前后氣液包裹體的變化規(guī)律,結(jié)果表明,微波加熱石英至600 ℃時,氣液包裹體界面上出現(xiàn)了裂紋或微裂紋,微波加熱石英至900 ℃時,可以去除大部分氣液夾雜物;LI等[56]探索了先超聲輔助微波加熱再酸浸處理的流程,在1 000 ℃下微波加熱60 min再破碎,在2 mol/LHNO3水浴中攪拌浸出2 h,鐵雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)從2.85×10-4降低至1.67×10-7,去除率為99.94%。

3)氯化焙燒

氯化焙燒法只在美國尤尼明公司得到了應(yīng)用[16,54]。婁陳林等[62]采用高溫氯化工藝對石英砂進(jìn)行了提純試驗(yàn),結(jié)果顯示干燥HCl氣體對石英中Fe、K、Na有很好的去除效果。吳逍[63]采用NH4Cl焙燒提純石英晶格雜質(zhì),提純過程分為熔融、反應(yīng)和逸出3個階段,NH4Cl熔融電離出的NH4+捕獲奪取活性氧,Cl-和HCl與金屬離子反應(yīng)生成的AlCl3等低沸點(diǎn)氯化物逸出;LORITLCH等[64]使用HCl氣體在800～1 600 ℃下焙燒去除石英晶格中的堿金屬雜質(zhì),結(jié)果表明:從1 000 ℃開始,K、Na雜質(zhì)含量開始明顯降低,但Fe、Li雜質(zhì)含量變化不大;在1 200 ℃時,K、Na雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別僅為1×10-7、3×10-8;HCl與干空氣比例會影響雜質(zhì)去除效率,當(dāng)HCl氣體為100%時,Na、K、Fe和Li雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)可分別降低至5×10-9、1.8×10-5、2×10-5和3×10-5。

氯化焙燒核心技術(shù)受到美國尤尼明公司的封鎖,該公司使用此法可脫除石英雜質(zhì)中最難除的Ti。國內(nèi)缺乏對于氯化焙燒機(jī)理、氯化劑選擇和催化劑選擇的研究,因此需加強(qiáng)對氯化焙燒工藝的探索,以早日突破國外的技術(shù)封鎖。

4 結(jié)語

a.高純石英因其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和晶格特征成為了半導(dǎo)體、光伏、光學(xué)及光纖通信等行業(yè)必不可少的原料。隨著這些高新技術(shù)領(lǐng)域的迅速發(fā)展,高純石英的戰(zhàn)略地位日益突顯,對其品質(zhì)也提出了更加嚴(yán)苛的要求。

b.石英雜質(zhì)特征影響著其提純效率,包裹體雜質(zhì)和類質(zhì)同象類雜質(zhì)是影響石英純度的重要因素。對于高純石英原料不能僅以SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)作為評價標(biāo)準(zhǔn),還要考慮石英礦物的嵌布特征、伴生的脈石礦物種類、包裹體含量及大小、類質(zhì)同象雜質(zhì)分布等。

c.我國高純石英化學(xué)提純研究主要集中在以氫氟酸為主酸的混合酸浸出,氫氟酸為主酸能夠較好地去除石英中長石、云母等硅酸鹽礦物雜質(zhì),但是其環(huán)境污染更大、設(shè)備腐蝕更重、安全要求更高。隨著環(huán)保要求越來越高,無氟浸出是未來發(fā)展的必然趨勢。熱處理的溫度一般選擇在900 ℃左右,常作為化學(xué)浸出石英的預(yù)處理工作,對于不同石英原料尚缺少確定其焙燒溫度和焙燒酸洗順序的理論依據(jù)。

d.建議未來高純石英提純技術(shù)應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注以下2個方面:一方面應(yīng)從基礎(chǔ)理論入手,加強(qiáng)混合酸體系協(xié)同作用機(jī)制、氯化焙燒反應(yīng)機(jī)理及分離過程中金屬雜質(zhì)元素遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律研究;另一方面應(yīng)從工業(yè)角度入手,改進(jìn)高純石英提純工藝,朝著綠色無氟方向發(fā)展。