張婉婷， 馮忠寶， 劉文濤， 石彤彤， 莊艷歆

（東北大學1.材料電磁過程研究教育部重點實驗室； 2.冶金學院， 沈陽 110819）

近年來，直接尿素燃料電池（direct urea fuel cell，DUFC）作為一種綠色高效的能源轉換裝置，已成為科研人員關注的重點.尿素燃料電池的能源轉換效率高達80%，并具有能量密度高、功率密度高、環(huán)境友好和可靠性高等優(yōu)點.尿素不僅是一種穩(wěn)定、無毒、易得、易儲存的固體化合物，還是一種天然且儲備豐富的物質.它主要來自人和動物代謝的副產品［1-3］，因此價格低廉.尿素燃料電池的 基 本 原 理 是 尿 素 氧 化 反 應［4］［UOR，CO（NH2）2＋H2ON2＋3H2＋CO2］，尿素在堿性條件下氧化分解的理論電壓僅為0.33 V［5-6］，但其實際分解電壓為1.4 V 左右，要遠高于0.33 V，這是由于尿素氧化反應動力學的6 電子轉移過程緩慢，故需要高效的電催化劑來提高尿素氧化反應效率［7-10］.

目前，尿素氧化反應使用的電催化劑材料多為貴金屬材料，如涂有Pt 和雙金屬PtIr 的Ti箔［11-13］.這些電催化劑價格高昂，在很大程度上限制了它們的實際應用.因此，為了尋找具有高電催化活性的非貴金屬電催化劑，學者們做了大量的研究工作，但大部分涉及尿素氧化的研究是在堿性電解質中使用金屬鎳及其合金、氫氧化物和氧化物［14-24］.其中，過渡金屬鎳鈷基化合物因優(yōu)異的協(xié)同效應而備受矚目.Song 等［25］以鎳泡沫為基底合成了棒狀Co（OH）F 和Co-P 納米陣列，他們發(fā)現(xiàn)將這兩種材料組裝成電池可實現(xiàn)高效的尿素氧化過程，在電流密度20 mA／cm2下，尿素氧化所需電壓為1.42 V.Zhu 等［26］研究發(fā)現(xiàn)：以碳布為基底的雙金屬鎳- 鈷硫化物納米片陣列（NiCo2S4NS／CC）是一種高效、多功能的電催化劑，對尿素氧化反應表現(xiàn)出了極佳的催化活性；在電流密度10 mA／cm2下尿素氧化的電壓為1.49 V，其優(yōu)良的催化性能主要歸功于NiCo2S4相本身的高活性和金屬特性，以及所制得材料的微觀納米孔和蚌狀開殼拓撲結構.此外，硒化物因具有豐富的電子態(tài)、良好的導電性及較大的電化學活性比表面積等特點，也受到廣大學者們的關注.Liu 等［27］研究發(fā)現(xiàn)，NiSe2納米顆粒和NiO 納米片電催化劑對尿素氧化反應具有高效的協(xié)同作用，電解尿素電壓僅為1.39 V.Feng 等［28］研究發(fā)現(xiàn)，富勒烯量子點和CoNi-LDH／NF 具有協(xié)同作用，對尿素的氧化具有較好的電催化活性.

在此基礎上，本文中利用電沉積法制備鎳鈷基硒化物（Ni-Co-Se）電催化劑，并將其應用于尿素燃料電池中.Ni-Co-Se 電催化劑在堿性尿素電解液中（1.0 mol／L KOH＋0.5 mol／L 尿素）對尿素氧化反應表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能.此外， 由于Ni和Co 之間的協(xié)同作用可細化晶粒，從而形成特殊的納米多孔網狀結構，電催化劑的穩(wěn)定性和傳質性能得到顯著提高.本研究結果可為鎳鈷基電催化劑用于尿素氧化輔助電解水制氫提供一種新的思路.

1 實驗部分

1.1 實驗藥品及儀器

主要的實驗藥品如下： 六水合氯化鎳（NiCl2·6H2O， 分 析 純）、 六 水 合 氯 化 鈷（CoCl2·6H2O，分析純）、二氧化硒（SeO2，分析純）、氯化鋰（LiCl，分析純）、氫氧化鉀（KOH，分析純）、尿素（CH4N2O，分析純）、鹽酸（HCl，質量分數20%）、無水乙醇、去離子水、泡沫鎳（厚1.7 mm）.

主要的實驗儀器如下： 電化學工作站（CHI760E，上海辰華儀器有限公司）；飽和氯化鉀甘汞電極（232-01 型參比電極，上海雷磁儀器有限公司）；1 cm2鉑片電極（XR329，上海越磁電子科技有限公司）；掃描電鏡（Su4800，日本日立公司）；X 射線衍射儀（XRD-7000，日本島津有限公司）；電解槽（100 mL 石英，上海越磁電子科技有限公司）；電子天平（BS124S，Sartoriu 有限公司）；超聲波清洗機（KQ-2200VDB，廣州予華儀器有限公司）；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF101S，廣州予華儀器有限公司）.

1.2 實驗流程

將泡沫鎳裁剪成面積為1 cm2的正方形進行預處理.預處理的具體過程如下：將泡沫鎳依次放入濃度3 mol／L 的鹽酸、質量分數50%的乙醇，以及去離子水中超聲波清洗15 min，隨后放入真空干燥箱，60 ℃12 h 烘干備用.配制出六水合氯化鎳濃度為25 mmol／L、六水合氯化鈷濃度為25 mmol／L、氧 化 硒 濃 度 為50 mmol／L、 氯 化 鋰 濃 度 為100 mmol／L的沉積液50 mL，并將處理后的泡沫鎳安裝在電極夾上，而后放入沉積液中，在三電極體系下進行電沉積，溫度為30 ℃，沉積電位為-0.9～0.2 V（vs.SCE），以0.06 V／s 的速度沉積1 圈即可得到鎳鈷基硒化物（Ni-Co-Se）電催化劑樣品.另外，配制六水合氯化鎳濃度為25 mmol／L、氧化硒濃度為50 mmol／L、氯化鋰濃度為100 mmol／L的沉積液50 mL，以及六水合氯化鈷濃度為25 mmol／L、氧化硒濃度為50 mmol／L、氯化鋰濃度為100 mmol／L的沉積液50 mL；采用相同實驗參數沉積得到Ni-Se 和Co-Se 電催化劑樣品.

使用三電極體系對樣品進行電化學測試，對電極為1 cm2的鉑片，參比電極為飽和氯化鉀甘汞電極，工作電極為附著樣品的泡沫鎳.在1.0 mol／L KOH 和0.5 mol／L 尿素的電解質中使用CHI660E 電化學工作站進行電化學測試.

2 結果與討論

2.1 電催化劑形貌及結構

當泡沫鎳上出現(xiàn)電催化劑的沉積現(xiàn)象時，使用SEM 掃描電鏡對其進行表征，結果如圖1 所示.由圖1 可知：Ni-Se 表面樣品的納米顆粒大多出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，尺寸約為100 nm，而Co-Se 樣品表面為納米菜花狀結構；與Ni-Se 和Co-Se 相比，Ni-Co-Se 樣品表面可以觀察到較為均勻的納米網狀結構.這是因為Ni 和Co 的協(xié)同作用能夠減緩納米顆粒團聚，同時促進多孔網狀結構的生成.這種納米網狀結構會增大樣品與電解液的接觸面積，使離子電子的傳輸速度進一步加快，從而提升能量轉換效率，提高Ni-Co-Se 電催化劑的催化性能.

圖1 電催化劑樣品的SEM 圖像Fig.1 SEM images of the electrocatalyst samples

對Ni-Co-Se 電催化劑樣品進行EDS 測試，結果如圖2 所示.由圖2 可知，Ni，Co，Se 這3 種元素的原子數分數比值接近1 ∶1 ∶1.

圖2 Ni-Co-Se 樣品的EDS 圖Fig.2 EDS images of Ni-Co-Se sample

對制備出的Ni-Co-Se 電催化劑樣品進行X 射線光電子能譜測試（XPS）及X 射線衍射測試（XRD），結果如圖3 所示.從圖3（a）（b）中可看出：Ni 2p有2 個自旋軌道和2 個振動衛(wèi)星峰（標注為sat.），結合能為860.4 eV 和878.5 eV 處的峰所對應的是Ni3＋，而結合能為855.3 eV 和872.5 eV 處的峰所對應的是Ni2＋［29-30］；Co 2p 與Ni 2p 類似，也有2 個自旋軌道和2 個振動衛(wèi)星峰，結合能為775.9 eV 和793.1 eV 處的峰所對應的是Co3＋，而781.3 eV 和798.0 eV 處的峰所對應的是Co2＋［31-32］.從圖3 （c）中可看出，結合能為54.5 eV 和55.4 eV 的峰分別對應的是Se 3d5／2和Se 3d3／2，而59.8 eV 處的峰與氧化態(tài)硒相關.圖3（d）展示了Ni-Co-Se 樣品的XRD 結果，該結果與PDF 卡片中87-0712、89-7162 相對應.Ni 的特征峰在44.496°對應（111）晶面，在51.849°對應（200）晶面，在76.381°對應（220）晶面；Ni3Se4的特征峰在33.323°對應（-112）晶面，在45.140°對應（-114）晶面，在50.850°對應（310）晶面；CoSe 的特征峰在33.223°對應（101）晶面，在44.780°對應（102）晶面，在50.478°對應（110）晶面.以上均證明利用一步電沉積法可成功制備出鎳鈷基硒化物，且其具有良好的結晶性.

圖3 Ni-Co-Se 樣品的XPS 能譜圖及XRD 圖譜Fig.3 XPS spectrums and XRD patterns of Ni-Co-Se sample

2.2 電催化劑性能

在由1.0 mol／L KOH 和0.5 mol／L 尿素所配制成的電解液中，以5 mV／s 的掃描速率可獲得線性伏安曲線（LSV）.圖4 示出了Ni-Se，Co-Se 與Ni-Co-Se 樣品線性伏安曲線的對比情況.從圖4中可看出：Ni-Se 和Co-Se 樣品分別需要1.389，1.363 V（vs.RHE） 的起始電位，在電流密度100 mA／cm2的條件下，尿素氧化電壓分別為1.44，1.539 V （vs.RHE）；而Ni-Co-Se 樣品的起始電位僅為1.351 V （vs.RHE），在電流密度100 mA／cm2的條件下，尿素氧化電壓為1.398 V（vs.RHE）.與Co-Se，Ni-Co-Se 樣品相比，Ni-Co-Se樣品有更低的起始電位，這說明它的尿素氧化性能最好.主要原因是在沉積過程中，Ni，Co，Se 這3種元素會產生協(xié)同作用，Co 可以促進Ni 和Se 共沉積，從而形成納米網狀結構，暴露出更多活性位點.含Ni 的電催化劑材料在反應中還會生成NiOOH 活性物質，它可以催化尿素C—N 鍵的斷裂，促進反應的進行.

圖4 Ni-Co-Se，Ni-Se 和Co-Se 樣品在堿性尿素溶液中的LSV 結果Fig.4 LSV plots of Ni-Co-Se， Ni-Se and Co-Se samples in alkaline urea electrolyte

利用塔菲爾方程η＝a＋blgj對Ni-Se，Co-Se 與Ni-Co-Se 樣品的尿素氧化反應進行動力學分析，結果如圖5 所示.從圖5 中可以看出，Ni-Co-Se 的塔菲爾斜率僅為48.65 mV／dec，遠遠低于Ni-Se（61.68 mV／dec）和Co-Se（105.08 mV／dec）的塔菲爾斜率.這說明在相同的動力學電流密度下，Ni-Co-Se 的過電勢最低，催化效果最佳，也進一步證明了Ni-Co-Se 表面活性粒子的協(xié)同機制在尿素催化過程中起著至關重要的作用.

圖5 Ni-Co-Se，Ni-Se 和Co-Se 樣品在堿性尿素溶液中的塔菲爾斜率Fig.5 Tafel plots of Ni-Co-Se， Ni-Se and Co-Se samples in alkaline urea electrolyte

為了驗證Ni-Co-Se 表面活性粒子對尿素氧化的促進作用，對Ni-Co-Se，Ni-Se 與Co-Se 這3種電催化劑樣品進行電化學活性比表面積測試.電催化劑的電化學活性比表面積越大，暴露出的活性位點越多，其活性也就越大.在由1.0 mol／L KOH 和0.5 mol／L 尿素所配制成的堿性溶液中，利用不同掃描速率的CV 曲線可得到非法拉第反應區(qū)的雙電層電容（Cdl），用以計算不同比例沉積液所制備樣品的電化學活性比表面積.圖6（a）～（c）為Ni-Co-Se，Ni-Se，Co-Se 3 種電催化劑樣品在堿性溶液中掃描速率為20 ～100 mV／s 的CV曲線.

圖6 3 種電催化劑樣品在堿性尿素溶液中循環(huán)伏安曲線Fig.6 CV plots of three electrocatalysts in alkaline urea electrolyte

由圖7 可知，計算得出的Ni-Co-Se，Ni-Se，Co-Se 樣品的電化學活性比表面積分別為93.31，44.47，37.84 mF／cm2.可以發(fā)現(xiàn)，Ni-Co-Se 電催化劑樣品的活性比表面積是其他兩種電催化劑樣品的活性比表面積2 倍以上，這主要得益于Ni-Co的協(xié)同作用所生成的特殊的納米網狀結構.該結構會暴露出更多利于尿素氧化反應的活性位點，可以促進尿素氧化反應的進行，這也與Ni-Co-Se電催化劑樣品的LSV 結果及塔菲爾斜率結果一致.

圖7 3 種電催化劑樣品在堿性溶液中的電化學活性比表面積Fig.7 ECSA plots of three electrocatalysts in alkaline urea electrolyte

在由1.0 mol／L KOH 和0.5 mol／L 尿素所配制成的堿性溶液中，對Ni-Co-Se，Ni-Se，Co-Se 這3種電催化劑樣品進行阻抗測試，并將測試頻率設置為10-2～105Hz，阻抗譜的半圓直徑代表阻抗的大小，結果如圖8 所示.

圖8 Ni-Co-Se，Ni-Se 和Co-Se 樣品的阻抗譜測試Fig.8 Nyquist plots of Ni-Co-Se， Ni-Se and Co-Se samples

從圖8 中可以看出，Ni-Co-Se 樣品的阻抗半圓明顯小于其他兩種電催化劑樣品的阻抗半圓，電荷傳遞電阻（Rct）為294 Ω.這主要是因為Ni-Co-Se 的納米網狀結構可使電解質離子的擴散阻力變小，從而加速電解質離子的擴散，促進反應的順利進行.

持續(xù)催化能力是評價催化劑性能的另一個重要因素，而穩(wěn)定性測試是衡量電催化劑實際應用可行性的重要指標.多步電流測試和恒流／恒電位測試可用于評估電催化劑的長期穩(wěn)定性，研究Ni-Co-Se 電催化劑在恒定的電流或電位隨時間的波動.在通常情況下，電流或電位的波動越小，電催化劑的長期穩(wěn)定性越好.在由1.0 mol／L KOH 和0.5 mol／L 尿素所配制成的堿性溶液中，采用多步電流法對Ni-Co-Se 樣品進行測試，將電流設置為10～100 mA／cm2，且每100 s 增加10 mA／cm2，結果如圖9（a）所示.由圖可知，當開始測試后，電位立刻上升至1.35 V（vs.RHE），電勢的即時響應表現(xiàn)出高質量的傳輸能力，并在接下來的每個步驟均保持穩(wěn)定.此外還發(fā)現(xiàn)，在電流一定的情況下，電壓可維持不變，這表明Ni-Co-Se 具有良好的傳質性和導電性.為了驗證該結果，對Ni-Co-Se樣品進行計時電流測試.在由1.0 mol／L KOH 和0.5 mol／L 尿素所配制成的堿性溶液中，以10 mA／cm2的電流密度對催化劑樣品進行10 h 以上的催化性能測試，結果如圖9（b）所示.由圖可知，在恒定的電流密度下，Ni-Co-Se 樣品可以穩(wěn)定催化10 h 以上，且電壓波動不大，這更進一步地證明了Ni-Co-Se良好的傳質性和導電性.

圖9 Ni-Co-Se 樣品的多步電流測試及計時電位測試Fig.9 Multi-current process and CP plot of Ni-Co-Se samples

3 結 論

（1）采用一步電沉積法成功制備出納米網狀鎳鈷基硒化物（Ni-Co-Se）催化劑，其電化學性能優(yōu)異，具有極低的起始電位和塔菲爾斜率，可應用于尿素燃料電池.

（2）Ni-Co-Se 表面會形成特殊的納米網狀結構，這種結構具有93.31 mF／cm2的電化學活性表面積，可為尿素氧化反應提供豐富的活性位點.