鄭濟(jì)森， 張峻嘉，2， 唐天軼， 付 瑩

（1.東北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 沈陽 110819； 2.東北大學(xué) 遼寧省輕量化用關(guān)鍵金屬結(jié)構(gòu)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 沈陽 110819； 3.松山湖材料實(shí)驗(yàn)室， 廣東 東莞 523808）

Cu-Fe-P 合金憑借較高的強(qiáng)度、電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率及低廉的制備成本，被廣泛應(yīng)用于集成電路引線框架的制備，其市場占有率超過60%［1-2］.然而，隨著電子信息行業(yè)的高速發(fā)展，以及Cu-Cr-Zr［3］，Cu-Ni-Si［4］，Cu-Ni-Co-Si［5］等新型高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金的相繼問世，如何在保持低廉制備成本的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步提高Cu-Fe-P 合金的綜合使役性能，成為該合金發(fā)展的關(guān)鍵.

Cu-Fe-P 合金的優(yōu)異性能主要來自時(shí)效過程中的析出強(qiáng)化［6］及變形過程中的加工硬化［7］.在熱處理過程中，該合金先要進(jìn)行固溶處理，使大量的Fe 原子和P 原子溶入基體，形成過飽和固溶體［8］.而在隨后的時(shí)效過程中，F(xiàn)e 原子與P 原子將基于溶解度的變化，以Fe3P 或α-Fe 析出相的形式從Cu 基體中析出［9］.當(dāng)這兩種析出相的尺寸在納米／亞微米級別時(shí)，可以對位錯移動起到顯著的阻礙作用，以此提高材料強(qiáng)度.冷軋?zhí)幚韯t能夠在獲得目標(biāo)尺寸板材的同時(shí)，向基體中引入大量位錯，進(jìn)而提高材料的強(qiáng)度與硬度.呂官麗、曹峰等［10-11］研究了合金時(shí)效溫度對性能的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)400～450 ℃的時(shí)效處理有利于合金析出行為的產(chǎn)生.Xiao 等［12］采用單級變形＋多級時(shí)效的方法并利用不同溫度下析出速度的不同，獲得了細(xì)小、均勻、彌散的析出相粒子，使合金電導(dǎo)率提升14%IACS，抗拉強(qiáng)度提升18 MPa.Jeong 等［13］研究了終軋前預(yù)時(shí)效對合金性能的影響，結(jié)果表明，預(yù)時(shí)效可以顯著提高合金的強(qiáng)度，但伸長率會下降.

根據(jù)前人的研究不難發(fā)現(xiàn)，時(shí)效處理與變形處理的匹配性優(yōu)化能對Cu-Fe-P 系合金的性能起到顯著的提升作用.在保證較低生產(chǎn)成本的前提下，如何進(jìn)一步提高該合金的綜合性能具有重要的研究意義.本文中基于此設(shè)計(jì)思路，以高Fe 含量的Cu-3.19Fe-0.024P-0.077Zn合金為研究對象，進(jìn)行雙級變形＋時(shí)效工藝的研究，以期在揭示合金微觀組織演變規(guī)律的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)合金綜合性能的提升.

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

采用真空中頻感應(yīng)爐熔煉25 kg 的鑄錠，合金成分為Cu-3.19Fe-0.024P-0.077Zn.在950 ℃下將鑄錠熱鍛成厚度為20 mm 的板料，并在SX2-12-12TP電阻爐中進(jìn)行固溶處理，固溶溫度為980 ℃，固溶時(shí)間為2 h.為了探究雙級變形＋時(shí)效工藝對合金綜合性能的影響，分別采用3 種不同的形變熱處理工藝，具體流程如圖1 所示.工藝Ⅰ為單級時(shí)效變形，即將固溶試樣進(jìn)行變形量為80%的冷軋變形后，在450 ℃下進(jìn)行單次時(shí)效.工藝Ⅱ和Ⅲ是將固溶試樣進(jìn)行變形量為80%的冷軋變形后，先分別在450 ℃和500 ℃下進(jìn)行20 min的一次時(shí)效，再進(jìn)行變形量為50%的二次冷軋變形，最后在450 ℃下進(jìn)行二次時(shí)效.

圖1 形變熱處理工藝示意圖Fig.1 Schematic diagram of thermo-mechanical treatment processes

合金經(jīng)研磨拋光后，放入由5 mL HCl，5 g FeCl3和95 mL C2H5OH 配制的腐蝕液中進(jìn)行腐蝕.使用賽默飛Apreo 2C 掃描電子顯微鏡進(jìn)行合金微觀形貌觀察，利用搭載的牛津ULTIM MAX能譜儀完成微區(qū)成分分析.使用型號為Smartlab（9）的X 射線衍射分析儀進(jìn)行合金組織結(jié)構(gòu)分析，掃描速度為7°／min，掃描范圍為20°～90°，并通過（111），（100），（220）這3 個衍射峰進(jìn)行晶格常數(shù)計(jì)算.合金硬度在MH-L 型顯微維氏硬度計(jì)上進(jìn)行測試，測試力為2.94 N，加載時(shí)間為15 s，每個試樣測量5 次取平均值.在合金板材上取尺寸為10 mm×10 mm 的試樣，使用Sigma-scope SMP3500 型電導(dǎo)率測試儀進(jìn)行電導(dǎo)率測試，探頭直徑為3 mm，每個試樣測量5 次取平均值.使用微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)，拉伸試樣的截面尺寸為2 mm×6 mm，標(biāo)距尺寸為25 mm，拉伸速率為0.4 mm／min.

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu-Fe-P 合金微觀組織演變

圖2 示出了合金鑄態(tài)、固溶態(tài)的微觀組織及微區(qū)成分.可以發(fā)現(xiàn)，合金鑄態(tài)組織主要由基體與析出相兩部分構(gòu)成.其中，析出相又可分為兩種：一種為偏析于晶界處及晶粒內(nèi)部、微米級別的大尺寸橢球狀析出相［圖2（a）］；另一種為均勻彌散分布于基體組織中、納米級別的顆粒狀析出相［圖2（b）］.由于溶解度的變化，980 ℃＋2 h 的固溶處理幾乎能夠使所有的納米級析出相溶解，所以固溶態(tài)基體中基本觀察不到明顯的顆粒狀析出相［圖2（d）］.而微米級的析出相并不能完全溶解，固溶處理后仍有一定數(shù)量的該析出相殘留于合金中［圖2（c）］.產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是：一方面， 本研究中為提升力學(xué)性能所選取的Cu-3.19Fe-0.024P-0.077Zn合金，其鐵含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）超過該固溶溫度下的平衡溶解度，這會導(dǎo)致一定數(shù)量未溶解相的存在；另一方面，隨著偏析相尺寸的增大，其比表面積呈下降趨勢，這降低了溶解行為的進(jìn)行速度，同時(shí)受到擴(kuò)散能力的限制，小尺寸顆粒具有了更強(qiáng)的溶解趨勢.由圖2 EDS分析結(jié)果可知，合金中析出相無論尺寸如何，其Fe 與P 的原子數(shù)分?jǐn)?shù)的比值始終接近3 ∶1，由此可推斷析出顆粒為Fe3P 相.

圖2 Cu-Fe-P 合金的微觀組織形貌及微區(qū)成分Fig.2 Micro-structure and micro-composition of Cu-Fe-P alloy

圖3 示出了固溶態(tài)合金分別經(jīng)工藝Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ處理后的組織形貌.從圖3 中可看出，在冷軋過程中，合金固溶態(tài)下的等軸晶組織沿軋制方向被拉長，微觀結(jié)構(gòu)呈細(xì)長纖維狀.而大量硬質(zhì)第二相顆粒的存在顯著降低了合金的協(xié)同變形能力，使局部抗力提升，同時(shí)還誘發(fā)變形帶的形成，使得經(jīng)工藝Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ處理后的試樣中較大的Fe3P 第二相顆粒均存在于變形帶中.值得注意的是，與經(jīng)工藝Ⅰ處理的試樣相比，經(jīng)工藝Ⅱ和Ⅲ處理的試樣內(nèi)部變形帶的數(shù)量明顯增多，且組織雜亂程度更高.這主要是由于合金在工藝Ⅰ中進(jìn)行冷軋?zhí)幚頃r(shí)，其內(nèi)部僅存在未溶解的微米尺寸Fe3P 相［圖2（c）］，局部抗力集中，且在隨后的時(shí)效處理中又發(fā)生了較為充分的回復(fù).而在工藝Ⅱ和Ⅲ中，合金進(jìn)行二次冷軋?zhí)幚頃r(shí)，其內(nèi)部除了有未溶解的微米尺寸Fe3P 相外，還存在第一次時(shí)效過程中所形成的析出相.這些析出相在很大程度上提高了合金整體的變形抗力，從而為變形帶和空位、位錯等缺陷的形成提供了更強(qiáng)的驅(qū)動效果.此外，二次時(shí)效處理的時(shí)間較短，這也使基體的回復(fù)效果不如工藝Ⅰ.

圖3 經(jīng)不同形變熱處理工藝后的Cu-Fe-P 合金掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM images of Cu-Fe-P alloy after different thermo-mechanical treatment processes

為進(jìn)一步分析合金在熱處理過程中所經(jīng)歷的組織演變，對Cu-Fe-P 合金固溶態(tài)、冷軋態(tài)以及時(shí)效態(tài)（硬度峰值點(diǎn)）的試樣進(jìn)行XRD 分析，結(jié)果如圖4 所示.從圖4 中可以發(fā)現(xiàn)，除Cu 的衍射峰外，并未出現(xiàn)其他物相的衍射峰.這主要是由合金元素添加量有限，析出相數(shù)量較少所致.

圖4 不同狀態(tài)Cu-Fe-P 合金的XRD 圖譜Fig.4 XRD spectrum of Cu-Fe-P alloy in different states

對不同狀態(tài)下Cu 基體的晶格常數(shù)和位錯密度進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如表1 所列.由表1 可知，冷軋?zhí)幚硪肓舜罅拷M織缺陷，使晶格發(fā)生明顯收縮，而在時(shí)效過程中一方面Fe 發(fā)生析出，另一方面基體發(fā)生回復(fù)，兩者綜合作用使晶格常數(shù)未發(fā)生明顯變化.此外，冷軋?zhí)幚頃刮诲e纏結(jié)形成胞狀亞結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致合金位錯密度提高.而在時(shí)效階段合金發(fā)生回復(fù)，位錯向胞壁處滑移使異號位錯相遇發(fā)生湮滅，又導(dǎo)致位錯密度隨之下降.

表1 不同狀態(tài)Cu-Fe-P 合金晶格常數(shù)和位錯密度Table 1 Lattice constant and dislocation density of Cu-Fe-P alloy in different states

2.2 Cu-Fe-P 合金性能

圖5 為Cu-Fe-P 合金經(jīng)工藝Ⅰ處理后，不同時(shí)效時(shí)間下電導(dǎo)率和維氏硬度的變化曲線.從圖5中可以看出，在整個時(shí)效過程中合金電導(dǎo)率始終呈上升趨勢，初期上升速率較快，1 h 即可達(dá)到50%IACS，而后則保持緩慢的增長趨勢，6 h 達(dá)到56%IACS.合金電導(dǎo)率的變化主要受析出相與基體兩方面因素影響.在析出相方面，隨著時(shí)效時(shí)間的延長，析出相的數(shù)量增加、尺寸增大，這使得兩相界面的數(shù)量也增加，界面對電子的散射程度得到增強(qiáng)，合金導(dǎo)電性能出現(xiàn)下降.在基體方面，由于冷變形后材料內(nèi)部形成大量的空位和位錯等亞結(jié)構(gòu)，再加上大量溶質(zhì)元素的固溶，故時(shí)效前合金的導(dǎo)電能力較差.時(shí)效初期，過飽和固溶體中的溶質(zhì)原子在缺陷處大量形核析出，從而減少了固溶原子造成的晶格畸變，降低了溶質(zhì)元素對電子的散射作用，故電導(dǎo)率迅速升高.隨著時(shí)效時(shí)間的延長，內(nèi)部缺陷不斷回復(fù)，固溶元素含量減少，析出驅(qū)動力開始降低，這使得電導(dǎo)率的上升逐漸平緩.

圖5 經(jīng)工藝Ⅰ處理后的Cu-Fe-P 合金電導(dǎo)率及硬度Fig.5 Conductivity and hardness of Cu-Fe-P alloy after Process I

基于Matthissen 定律［14］，合金基體此時(shí)的電導(dǎo)率主要由純銅電阻率和晶格畸變所帶來的電阻率附加值決定，總電阻率可表示為

式中：純銅電阻率ρ0是關(guān)于溫度的函數(shù)；電阻率增值ρ′主要受溶質(zhì)濃度C和單位溶質(zhì)元素固溶體殘余電阻ξ影響.由公式（1）（2）可知，固溶體中溶質(zhì)元素濃度是材料電導(dǎo)率變化的主要影響因素.因此，隨著時(shí)效時(shí)間的延長，溶質(zhì)元素析出，電導(dǎo)率不斷上升.

從圖5 中還可以看出，在整個時(shí)效過程中，合金維氏硬度呈現(xiàn)出先降低再升高，隨后緩慢下降的趨勢.出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是時(shí)效初期（15 min之內(nèi)） 回復(fù)行為的發(fā)生使同一滑移面上的異號位錯相遇并湮滅，位錯密度的下降導(dǎo)致合金維氏硬度的下降.之后合金維氏硬度上升至峰值160（30 min），則是由于大量第二相顆粒的析出能夠有效阻礙位錯的移動，使得該階段回復(fù)軟化效果弱于析出強(qiáng)化效果，合金維氏硬度因此得到提高.而進(jìn)一步延長時(shí)效時(shí)間將誘發(fā)合金中熟化現(xiàn)象［8］的發(fā)生，粗化后的顆粒由于難以與基體繼續(xù)保持共格／半共格關(guān)系，故強(qiáng)化效果又下降.

由上述工藝Ⅰ的單級變形時(shí)效研究結(jié)果可知，當(dāng)回復(fù)軟化和析出強(qiáng)化效果達(dá)到平衡時(shí)，材料具有最佳的綜合性能.因此，為保證終時(shí)效過程中有足夠的溶質(zhì)元素析出以抵抗回復(fù)軟化，在制定工藝Ⅱ和Ⅲ的雙級變形時(shí)效工藝時(shí)，選擇20 min的欠時(shí)效作為一次時(shí)效狀態(tài).

圖6 為經(jīng)工藝Ⅱ和Ⅲ處理后Cu-Fe-P 合金電導(dǎo)率及維氏硬度的變化曲線.從圖6 中可看出，隨著時(shí)效時(shí)間的延長，合金電導(dǎo)率的變化趨勢與經(jīng)工藝Ⅰ處理后的合金相同，但一次時(shí)效溫度的不同對電導(dǎo)率產(chǎn)生了較為明顯的影響.經(jīng)500 ℃一次時(shí)效＋50%冷軋變形后的合金電導(dǎo)率為42% IACS，較450 ℃一次時(shí)效＋50%冷軋變形后的電導(dǎo)率高14%IACS.這主要是由于較高的時(shí)效溫度會使溶質(zhì)元素的擴(kuò)散能力增強(qiáng)，促進(jìn)一次時(shí)效過程中溶質(zhì)元素的析出，從而降低公式（1）中的ρ′.值得注意的是，經(jīng)500 ℃一次時(shí)效后的合金維氏硬度僅略高于經(jīng)450 ℃一次時(shí)效后的合金維氏硬度，這也表明此時(shí)合金硬度的主要影響因素為缺陷密度.伴隨著析出行為的發(fā)生，經(jīng)工藝Ⅱ和Ⅲ處理的合金電導(dǎo)率隨時(shí)效時(shí)間的延長逐漸升高，但兩者電導(dǎo)率差異則逐漸縮小，并在45 min 后保持在4%IACS.而兩者的維氏硬度隨時(shí)效時(shí)間延長逐漸降低，硬度差異則先增大后減小.據(jù)此可以推測，此時(shí)影響合金性能的關(guān)鍵因素為析出相的形態(tài)，500 ℃時(shí)效下將形成比450 ℃時(shí)效下尺寸更大的析出相，這成為二次時(shí)效過程的核心.當(dāng)二次時(shí)效的時(shí)間足夠長時(shí)，析出行為接近飽和，組織轉(zhuǎn)變以熟化為主，那么此時(shí)經(jīng)500 ℃一次時(shí)效處理的合金中大尺寸析出相將導(dǎo)致其內(nèi)部界面數(shù)量變少，從而降低對電子的散射作用，提高導(dǎo)電能力.同時(shí)，在回復(fù)過程中，合金的缺陷數(shù)量會減小，這使得時(shí)效初期硬度差異的關(guān)鍵影響因素由缺陷密度向析出相形態(tài)轉(zhuǎn)變，合金的維氏硬度表現(xiàn)出先增大的趨勢.但隨著時(shí)效行為的進(jìn)行，析出相發(fā)生粗化，經(jīng)工藝Ⅱ和Ⅲ處理的合金維氏硬度的差距又隨之減小.

圖6 經(jīng)工藝Ⅱ和Ⅲ處理后的Cu-Fe-P合金電導(dǎo)率及硬度Fig.6 Conductivity and hardness of Cu-Fe-P alloy after Process Ⅱand III

表2 列出了Cu-Fe-P 合金經(jīng)工藝Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ處理后，在硬度峰值狀態(tài)下的抗拉強(qiáng)度、伸長率、電導(dǎo)率和維氏硬度.從表2 中可以看出，與單級變形時(shí)效（工藝Ⅰ）相比，雙級變形時(shí)效能夠?qū)⒖估瓘?qiáng)度由465.6 MPa 分別提升至473.2 MPa （工藝Ⅱ）和477.1 MPa（工藝Ⅲ），這表明雙級時(shí)效變形工藝可以有效提高材料的力學(xué)性能.主要如下：一方面，在傳統(tǒng)單級變形時(shí)效工藝下，為獲得充分的析出必須保證足夠的時(shí)效時(shí)間，這極大地削弱了冷變形所帶來的強(qiáng)化效果，而雙級變形時(shí)效工藝能夠縮短二次變形后的時(shí)效時(shí)間，有效保留變形強(qiáng)化效果；另一方面，二次變形能夠向已經(jīng)獲得回復(fù)的基體內(nèi)重新引入大量位錯，從而提供更為充分的能量與結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)促進(jìn)固溶元素析出.此外，加入較高溫度（500 ℃）的一次時(shí)效環(huán)節(jié)后，合金伸長率 由 14.7% 降 低 至 12.8%， 電 導(dǎo) 率 由46.7 %IACS提高至51.3 %IACS，推測也是由前述析出相的尺寸差異所致.

表2 經(jīng)不同形變熱處理后Cu-Fe-P 合金的力學(xué)性能和電導(dǎo)率Table 2 Mechanical properties and electrical conductivity of Cu-Fe-P alloys after different thermo-mechanical treatment processes

圖7 示出了3 種不同形變熱處理工藝的峰時(shí)效狀態(tài)下Cu-Fe-P 合金的拉伸斷口形貌.經(jīng)工藝Ⅰ得到的合金試樣，斷口中分布著大量等軸狀韌窩，且韌窩尺寸較小、分布均勻，如圖7（a）所示.這些韌窩的產(chǎn)生主要是由局部應(yīng)力集中所形成的微孔洞引起.圖7（b）和（c）示出了雙級變形時(shí)效試樣的拉伸斷口.從圖中可看到，除等軸狀韌窩外，還有大量尺寸較大的韌窩和形貌不規(guī)則的塑孔［10］，部分韌窩內(nèi)部還存在微米或亞微米級別的第二相顆粒.結(jié)合前文可知，這些尺寸較大的Fe3P 相無法與基體保持共格／半共格關(guān)系，在冷軋過程中會富集于變形帶中.而由于它們與基體結(jié)合力較弱，拉伸變形極易使其與基體脫離形成微孔，進(jìn)而演變?yōu)樗芸?

圖7 經(jīng)不同形變熱處理后Cu-Fe-P 合金的拉伸斷口形貌Fig.7 Tensile fracture morphology of Cu-Fe-P alloy after different thermo-mechanical treatment processes

3 結(jié)論

（1）采用980 ℃＋2 h 的固溶工藝，可以使凝固過程中形成的納米級Fe-P 相完全溶解到基體中，而微米級Fe-P 相則受溶解度的限制，存在一定數(shù)量的殘留.

（2）與傳統(tǒng)單級變形時(shí)效相比，雙級變形時(shí)效可以使Cu-Fe-P 合金的抗拉強(qiáng)度得到更大程度的提高.當(dāng)一次時(shí)效溫度為500 ℃時(shí)，合金板材綜合性能最佳，抗拉強(qiáng)度達(dá)到477.08 MPa，電導(dǎo)率達(dá)到51.28%IACS.

（3）不同形變熱處理工藝所獲得的Cu-Fe-P合金拉伸斷口中均有大量等軸狀韌窩，合金的斷裂形式為韌性斷裂.