張杰，張弘，常師聞

（沈陽寶順安安全設(shè)備有限公司，遼寧 沈陽 110000）

通過橡膠彈性熱力學(xué)分析可知橡膠拉伸時(shí)，內(nèi)能幾乎不變，而主要引起熵的變化。在外力作用下，橡膠分子鏈由原來蜷曲狀態(tài)變?yōu)樯煺範(fàn)顟B(tài) ，熵值由大變小，終態(tài)是一種不穩(wěn)定的體系，當(dāng)外力除去后，就會(huì)自發(fā)的回復(fù)到初態(tài)。這就說明了高彈性主要是由橡膠內(nèi)部熵的貢獻(xiàn)[1]。熱力學(xué)分析給出了宏觀物理量之間的關(guān)系，利用高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)理論，可以通過微觀的結(jié)構(gòu)參數(shù)求得高分子鏈熵值的定量表達(dá)式，進(jìn)而導(dǎo)出宏觀應(yīng)力- 應(yīng)變關(guān)系。工程中有限元分析常用唯象理論模型，唯象理論可以通過修改儲(chǔ)能函數(shù)的形式使之能說明實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

硅膠因其優(yōu)異的綜合性能和良好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)效果，已在航空、宇航、電氣、電子、電器、化工、儀表、汽車、機(jī)械等工業(yè)以及醫(yī)療衛(wèi)生、日常生活各個(gè)領(lǐng)域中獲得廣泛的應(yīng)用。通過了解橡膠彈性與大分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系有利于工程中加硅膠材料的選擇。通過對(duì)硅膠實(shí)驗(yàn)測(cè)得的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系與基于彈性理論得到的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系對(duì)比，可以推出橡膠彈性理論的適用情況，以便我們?cè)诠枘z產(chǎn)品有限元仿真分析時(shí)選擇合適的超彈性應(yīng)變勢(shì)能模型。

1 硅膠的配方材料選擇

根據(jù)橡膠彈性的熱力學(xué)可知，橡膠的高彈性主要是由橡膠內(nèi)部熵的貢獻(xiàn)。硅膠高分子鏈柔順性好，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，彈性好。由橡膠彈性理論可知交聯(lián)密度決定了可能發(fā)生高彈形變的大小。彈性隨交聯(lián)密度的增加出現(xiàn)最大值。交聯(lián)密度提高，聚合物逐漸變硬。適度交聯(lián)可以提高硅膠彈性。另外分子量大及分子量分布窄的橡膠彈性好。但分子量太大，加工過程會(huì)比較困難。下面以目前大力發(fā)展的加成型液態(tài)硅膠為例，分析生產(chǎn)中彈性硅膠材料配方的選擇。

加成型液態(tài)硅膠是由含乙烯基的聚有機(jī)硅氧烷做基礎(chǔ)聚合物，含Si—H 鍵的聚有機(jī)硅氧烷做交聯(lián)劑，在鉑催化劑存在下，在室溫或加熱下可交聯(lián)硫化的一類有機(jī)材料。反應(yīng)方程式[2]示意如下：

加成型液體硅膠的主要成分為基礎(chǔ)聚合物、交聯(lián)劑、催化劑、反應(yīng)抑制劑，補(bǔ)強(qiáng)填料劑添加劑等。液體硅膠有柔性長鏈，在適度交聯(lián)后具有良好的彈性。

1.1 加成型液體硅膠的基礎(chǔ)聚合物的選擇

乙烯基聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)通式[3]如下：

加成型液體硅膠的基礎(chǔ)聚合物主要有下列兩種：

最普遍使用的各種聚合度的α，ω- 二乙烯基聚二甲基硅氧烷。α，ω- 二乙烯基聚二甲基硅氧烷的摩爾質(zhì)量與黏度關(guān)系經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1。隨著α，ω- 二乙烯基聚二甲基硅氧烷摩爾質(zhì)量增大黏度增大。

表1 α，ω- 二乙烯基聚二甲基硅氧烷摩爾質(zhì)量與黏度的經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)

商品液體注射成型硅膠的產(chǎn)品形態(tài)一般為雙組分形式，主劑和硫化劑等分成A、B 組分，A、B 組分以1：1 混合供料，且兩個(gè)組分應(yīng)有基本相同的黏度和密度。幾種液體注射成型硅膠的性能列舉見表2。黏度增加拉伸強(qiáng)度增加，伸長率增加 。故選擇分子量大分布窄的液體硅膠彈性好。

表2 液體注射成型硅膠的性能

1.2 加成型液體硅膠的補(bǔ)強(qiáng)填料的選擇

加成型液體硅膠的補(bǔ)強(qiáng)填料主要有白炭黑、石英粉、氧化鋁、氧化鐵、含乙烯基MQ 型硅樹脂等。用于提高硅膠的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能。

乙烯基MDQ 硅樹脂可適度補(bǔ)強(qiáng)，配合含氫硅油進(jìn)行交聯(lián)，乙烯基MDQ 硅樹脂中D 鏈節(jié)（即線性結(jié)構(gòu)）的存在，一定程度避免了交聯(lián)點(diǎn)過密，使得強(qiáng)度提升的同時(shí)，彈性不致下降。名稱為" 加成型液體硅橡膠及其制備方法[4]" 的專利聲稱采用MDQ 硅樹脂為唯一增強(qiáng)劑可制備力學(xué)性能優(yōu)越的硅膠，乙烯基MDQ 硅樹脂的結(jié)構(gòu)式為（ViMe2SiO1/2）a（Me3SiO1/2）b（Me2SiO）c（SiO2）d。制得硅膠的斷裂伸長率最高可達(dá)800%。

將納米二氧化硅均勻分散到聚硅氧烷中，利用納米材料高的比表面積， 使納米二氧化硅在硅膠起到交聯(lián)點(diǎn)的作用，從而使硅膠中的乙烯基聚硅氧烷鏈適度交聯(lián)。同時(shí)還可以通過調(diào)控納米二氧化硅的粒徑以及納米二氧化硅和硅膠的用量來改善硅膠的彈性。名稱為" 一種高彈性加成硅橡膠的制備方法[5]" 的專利，將乙烯基聚硅氧烷、納米二氧化硅、聚硅氧烷、硅樹脂、鉑催化劑、硅氫加成反應(yīng)抑制劑和含氫硅油按比例混合均勻，然后將混合均勻后的混合物在70～200 ℃下固化制得高彈性加成硅膠。其斷裂伸長率可1 000%以上。

2 硅膠有限元分析時(shí)彈性理論模型的選擇

橡膠彈性理論主要包括橡膠彈性的統(tǒng)計(jì)理論、唯象理論等。彈性統(tǒng)計(jì)理論在理想交聯(lián)網(wǎng)模型基礎(chǔ)上推出應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系，適用范圍比較局限。工程中有限元分析常用唯象理論，當(dāng)橡膠發(fā)生形變時(shí)，外力所做的功一定儲(chǔ)存在這個(gè)變形的橡膠里，唯象理論以儲(chǔ)能函數(shù)W作為基本點(diǎn), 這時(shí)參數(shù)λ1、λ2、λ3均可通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定。唯象理論具有多種形式，例如Mooney-Rivlin理論、Yeoh 理論和Ogden 理論等。在工程中測(cè)量單軸拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線是方便的，通過硅膠的測(cè)試的應(yīng)力應(yīng)變曲線與采用理論模型做出的應(yīng)力應(yīng)變曲線的對(duì)比，可以幫助我們?cè)诠枘z制品進(jìn)行有限元分析時(shí)合理選擇彈性理論模型。

2.1 橡膠彈性的統(tǒng)計(jì)理論

2.1.1 基于橡膠彈性的統(tǒng)計(jì)理論的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系

真實(shí)的橡膠交聯(lián)網(wǎng)是復(fù)雜的，為了理論處理方便，采用一個(gè)理想的交聯(lián)網(wǎng)模型。對(duì)于一塊各項(xiàng)同性的橡膠試件，設(shè)取出其中之單位立方體，當(dāng)發(fā)生了一般的純均勻應(yīng)變后，立方體變?yōu)殚L方體如圖1 所示，同時(shí)高分子鏈的末端也應(yīng)發(fā)生相應(yīng)的變化。

圖1 橡膠的單位立方體

根據(jù)高斯鏈統(tǒng)計(jì)模型及Boltzmann 定理等，可推出如果交聯(lián)網(wǎng)內(nèi)共有N個(gè)網(wǎng)鏈，整個(gè)交聯(lián)網(wǎng)變形時(shí)的總構(gòu)象熵變化△S為：

式中k為玻爾茲曼常數(shù)，λ1、λ2、λ3為主伸長比率。

單軸拉伸時(shí)，λ1=λ，λ2=λ3，λ1λ2λ3=1

交聯(lián)網(wǎng)變形時(shí)的應(yīng)力σ為：

式中N1為試樣每單位體積內(nèi)的網(wǎng)鏈數(shù)，E和G分別為拉伸和剪切應(yīng)力- 應(yīng)變曲線的初始斜率。如考慮鏈纏結(jié)對(duì)網(wǎng)鏈產(chǎn)生的構(gòu)象限制，剪切模量G要進(jìn)行修正。

2.1.2 硅膠采用統(tǒng)計(jì)理論的與實(shí)驗(yàn)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線對(duì)比

選用50 度和60 度兩種硬度的液態(tài)硅膠，固化、裁切制成試片后分別進(jìn)行單軸拉伸試驗(yàn)。理論的和實(shí)驗(yàn)的應(yīng)力- 應(yīng)變曲線見圖2 和圖3。 結(jié)合圖2 和圖3可以看出小應(yīng)變下（應(yīng)變?cè)?0%以下或λ＜1.5 的情況），理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果相當(dāng)一致，在較高伸長情況下，50 度硅膠則不太相符。

圖2 50 度液體硅膠應(yīng)力- 應(yīng)變曲線（理論曲線中G=0.93 MPa）

圖3 60 度液體硅膠應(yīng)力- 應(yīng)變曲線（理論曲線中G=1.63 MPa）

2.2 唯象理論中的Mooney-Rivlin 理論2.2.1 Mooney-Rivlin 理論應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系

Mooney-Rivlin 模型是一個(gè)比較經(jīng)典的模型，應(yīng)變儲(chǔ)能函數(shù)典型的二項(xiàng)三階展開式[6]如下：

式中C10、C01、d為材料常數(shù)，I1、I2、I3為應(yīng)變張量不變量，J為彈性體積比，對(duì)于不可壓縮橡膠材料J=1。λ1、λ2、λ3為主伸長比率。

單軸拉伸時(shí)，λ1=λ

結(jié)合（3）～（7）推出應(yīng)力σ 與伸長比的關(guān)系為

2.2.2 硅膠采用Mooney-Rivlin 理論的與實(shí)驗(yàn)的應(yīng)力- 應(yīng)變曲線對(duì)比

選用50 度和60 度兩種硬度的液態(tài)硅膠，固化、裁切制成試片后分別進(jìn)行單軸拉伸試驗(yàn)。理論的和實(shí)驗(yàn)的應(yīng)力- 應(yīng)變曲線見圖4 和圖5。結(jié)合圖4 和圖5 可看出Mooney-Rivlin 理論適用于拉伸應(yīng)變小于100% 的情況。

圖4 50 度液體硅膠應(yīng)力- 應(yīng)變曲線

圖5 60 度液體硅膠應(yīng)力- 應(yīng)變曲線

2.3 唯象理論中的Yeoh 理論

2.3.1 Yeoh 理論應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系

Yeoh 模型[7]其應(yīng)變儲(chǔ)能函數(shù)公式如下：

式中Ci0和Di為待定材料模型參數(shù)，J為彈性體積比，為第一階應(yīng)變不變量，其表達(dá)式為λ1、λ2、λ3為主伸長率，當(dāng)材料看作體積不可壓縮式J=1,則（9）式為

單軸拉伸時(shí)，λ1=λ，λ22=λ32=1/λ

可推出應(yīng)力σ 與伸長比的關(guān)系為：

其中I1=λ21+λ22+λ23=λ2+2λ-1

2.3.2 硅膠采用Yeoh 理論的與實(shí)驗(yàn)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線對(duì)比

選用50 度和60 度兩種硬度的液態(tài)硅膠，固化、裁切制成試片后分別進(jìn)行單軸拉伸試驗(yàn)。理論的和實(shí)驗(yàn)的應(yīng)力- 應(yīng)變曲線見圖6 和圖7。結(jié)合圖6 和圖7可看出Yeoh 模型比較適合大變形行為。

圖6 50 度液體硅膠應(yīng)力- 應(yīng)變曲線

圖7 60 度液體硅膠應(yīng)力- 應(yīng)變曲線

2.4 唯象理論中的Ogden 理論

2.4.1 Ogden 理論應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系

Ogden 模型[8]其應(yīng)變儲(chǔ)能函數(shù)公式[9]如下：

式中ai 和μi 為待定材料模型參數(shù)，其余參數(shù)與Yeoh 模型表述一致。工程中應(yīng)用較廣泛的三階模型。

單軸拉伸時(shí)，λ1=λ，λ22=λ32=1/λ

可推出應(yīng)力σ 與伸長比的關(guān)系為：

2.4.2 硅膠采用Ogden 理論的與實(shí)驗(yàn)的應(yīng)力- 應(yīng)變曲線對(duì)比

選用50 度和60 度兩種硬度的液態(tài)硅膠，固化、裁切制成試片后分別進(jìn)行單軸拉伸試驗(yàn)。理論的和實(shí)驗(yàn)的應(yīng)力- 應(yīng)變曲線見圖8 和圖9。結(jié)合圖8 和圖9可以看出在整個(gè)應(yīng)變范圍內(nèi)部都具有較好的模擬能力，Ogden 模型已經(jīng)成功的應(yīng)用于O 型圈、密封圈等產(chǎn)品分析。但在有限的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)下不要使用此模型。

圖8 50 度液體硅膠應(yīng)力- 應(yīng)變曲線

圖9 60 度液體硅膠應(yīng)力- 應(yīng)變曲線

3 結(jié)論

（1）橡膠高分子鏈柔順性好，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，彈性好。在設(shè)計(jì)硅膠材料配方或選擇硅膠材料時(shí)，選擇分子量大及分子量分布窄的硅膠彈性好。但分子量太大，選擇材料時(shí)要同時(shí)考慮加工性。

（2）硅膠的補(bǔ)強(qiáng)填料主要有白炭黑、石英粉、氧化鋁、氧化鐵、含乙烯基MQ 型硅樹脂等。用于提高硅膠的力學(xué)性能?？梢酝ㄟ^調(diào)整填料的比例及粒徑控制硅膠的彈性。

（3）硅膠制品在做有限元分析時(shí)，根據(jù)使用情況選擇不同的應(yīng)變勢(shì)能。常見的橡膠彈性理論模型適合不同的變形情況。Mooney-Rivlin 理論適合于中小變形，一般使用于拉伸應(yīng)變小于100% 的情況，Yeoh 理論適用于大變形，Ogden 理論適用于大變形。