吳亞，趙丹，方榮苗，李婧瑤，常娜娜，杜春保，王文珍，史俊

（1 西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065；2 陜西省綠色低碳能源材料與過(guò)程工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710065）

原油乳狀液的穩(wěn)定及破乳是石油工業(yè)鏈條中存在的一個(gè)普遍問(wèn)題。隨著石油的不斷開(kāi)采，三次采油創(chuàng)新技術(shù)和增產(chǎn)方法的廣泛應(yīng)用，蒸汽、水和油藏提取助劑等產(chǎn)生大量穩(wěn)定復(fù)雜的原油乳狀液[1-2]。例如，在原油乳液處理的末端，由于膠質(zhì)、瀝青質(zhì)表面活性物質(zhì)及大量的油田助劑在長(zhǎng)期老化、氧化和強(qiáng)剪切條件下形成了異常穩(wěn)定而難以處理的老化油[3-5]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，長(zhǎng)慶油田某集輸站日均進(jìn)液量1400～1600m3，各采油廠每年累計(jì)產(chǎn)生的老化油約10×104m3，我國(guó)油田每年產(chǎn)生的老化油不少于800×104m3。老化油乳液有O/W、W/O 或多重乳化等復(fù)雜狀態(tài)[6-7]。它們?cè)谑烷_(kāi)采和集輸過(guò)程中不僅會(huì)加快腐蝕設(shè)備，降低開(kāi)采效率，增加開(kāi)采成本，同時(shí)浪費(fèi)和污染淡水資源，甚至?xí)斐删薮蟮纳鷳B(tài)災(zāi)難等。同樣，原油生產(chǎn)中會(huì)產(chǎn)生含油污水、油砂及含油污泥，其中多種成分微納米固體顆粒達(dá)到一定含量時(shí)油水乳液也具有很高的穩(wěn)定性。在石油生產(chǎn)中會(huì)產(chǎn)生W/O、O/W或多重乳化等復(fù)雜原油乳液通常造成管道結(jié)垢和腐蝕，降低生產(chǎn)效率，甚至造成生產(chǎn)災(zāi)難。因此亟需對(duì)這類(lèi)復(fù)雜穩(wěn)定的原油乳液破乳展開(kāi)研究，以解決制約我國(guó)油氣田綠色可持續(xù)發(fā)展的瓶頸問(wèn)題。

針對(duì)原油乳狀液破乳，國(guó)內(nèi)外已研發(fā)了物理法、生物法和化學(xué)法等不同類(lèi)型的破乳方法。物理法存在操作復(fù)雜、能源成本高、效率低、耗時(shí)長(zhǎng)等問(wèn)題；生物法僅僅針對(duì)某種原油乳液破乳和脫水綜合性能較好[8]。相比之下，化學(xué)破乳法由于破乳劑結(jié)構(gòu)的可調(diào)變性，可用于各種乳液的分離，且使用方便、用量小，被認(rèn)為是一種經(jīng)濟(jì)有效的方法?；瘜W(xué)破乳主要通過(guò)外加破乳劑，經(jīng)擴(kuò)散運(yùn)移到油水界面，破乳劑“替換”界面上原始界面活性物質(zhì)（瀝青質(zhì)或樹(shù)脂）從而削弱界面膜的強(qiáng)度，促使乳液破壞[9-10]。油田生產(chǎn)中應(yīng)用有表面活性劑、聚合物破乳劑以及非傳統(tǒng)材料包括離子液體、氣凝膠、納米粒子破乳劑[11]。根據(jù)破乳原則，破乳劑要達(dá)到徹底地破乳分離效果，必須有強(qiáng)烈的界面吸附能，同時(shí)在油水界面不能形成牢固的界面膜[9]。原油的復(fù)雜應(yīng)性使得沒(méi)有一種破乳劑可以適用所有的乳液進(jìn)行破乳，甚至針對(duì)某種原油乳液有效的破乳劑，對(duì)另一種原油乳液卻無(wú)法實(shí)現(xiàn)高效破乳[12]。因此，探尋處理高效、廣泛適用、環(huán)境友好的原油乳液處理技術(shù)仍是今后石油工業(yè)的發(fā)展目標(biāo)。本文從乳液的形成特點(diǎn)和穩(wěn)定機(jī)制進(jìn)行分析，對(duì)應(yīng)用于復(fù)雜原油乳液的破乳劑材料及應(yīng)用性能進(jìn)行全面總結(jié)，并對(duì)破乳機(jī)理進(jìn)行針對(duì)性地深入分析，為復(fù)雜油水體系破乳劑的選擇和應(yīng)用提供依據(jù)。

1 原油乳狀液類(lèi)型及乳液穩(wěn)定機(jī)理

1.1 原油乳狀液基本類(lèi)型

石油生產(chǎn)中產(chǎn)生的原油乳液是在表面活性劑分子、兩親聚合物或固體顆粒存在下形成的亞穩(wěn)態(tài)體系[12]。利用密度、黏度、飽和度、瀝青質(zhì)、樹(shù)脂和細(xì)固指數(shù)對(duì)乳液分類(lèi)，將乳狀液分為穩(wěn)定乳狀液、介穩(wěn)定乳狀液、夾帶乳狀液和不穩(wěn)定乳狀液，這些乳狀液類(lèi)型中的每一種都有獨(dú)有的特征，一旦形成就不能轉(zhuǎn)換為其他類(lèi)型，其親水性和親油性的相對(duì)平衡是決定乳液類(lèi)型的最重要參數(shù)。如圖1 所示，水包油（O/W）乳液由親水性較高的分子產(chǎn)生，而油包水（W/O）乳液是在疏水分子存在的情況下生產(chǎn)的。在非常規(guī)注水采油及采出液輸送過(guò)程中，常見(jiàn)的乳狀液是O/W 型，在重油輸送、瀝青泡沫處理和煉油前脫鹽中最普遍遇到的是W/O 型乳狀液[13]，其中瀝青質(zhì)、蠟、樹(shù)脂、固體、環(huán)烷、脂肪族和芳香酸充當(dāng)天然乳化劑形成薄膜[14]，穩(wěn)定分散相的液滴，阻止其聚結(jié)。廣義的復(fù)雜乳液包括來(lái)自于石油生產(chǎn)中難處理的O/W 乳液和W/O 乳液，以及復(fù)合乳液W/O/W 乳液和O/W/O 乳液等。其中常見(jiàn)有海上平臺(tái)末端處理的老化油以及乳化程度高的乳化油等，狹義的復(fù)雜乳液則為復(fù)合乳液[15-16]。在結(jié)構(gòu)上復(fù)合乳液具有獨(dú)特的“兩膜三相”的多隔室結(jié)構(gòu)，是一種高度分散、粒徑不一的多相體系。W/O/W 型乳液是目前常見(jiàn)的一種乳液體系，其分散相本身為油包水（W/O）乳液，內(nèi)水相W1 和外水相W2 因具有相同的極性易相溶。O/W/O 型乳液是將O/W 乳液分散相液滴再分散于外油相所形成的一種復(fù)合結(jié)構(gòu)乳狀液，是一種外相及內(nèi)相均為油脂的體系，由于O/W 和W/O 雙重界面膜的存在，可將體系分成3 個(gè)互不相溶的區(qū)域（油相/水相/油相），從而實(shí)現(xiàn)油溶性活性成分的包覆及緩釋?zhuān)贵w系更加穩(wěn)定。一般W/O/W 體系多從空間排斥和雙電層作用入手研究破乳機(jī)理，而O/W/O 體系多從大分子聚合物入手置換界面剛性膜中具有表面活性的組分[17]。在實(shí)際生產(chǎn)中三元復(fù)合驅(qū)（ASP）采出液中W/O、O/W、O/W/O型乳狀液共存，具有穩(wěn)定的乳液狀態(tài)。

圖1 乳液類(lèi)型[17]

1.2 原油乳狀液穩(wěn)定機(jī)理

Pickering 乳液[18]的形成極大地促進(jìn)了原油乳液的穩(wěn)定性。然而由于界面能量過(guò)剩，乳液在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，但其可在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定。一般情況下，油水乳狀液的穩(wěn)定性受多種因素的影響：①油水界面張力。油水界面能越高，乳液越不穩(wěn)定。②油水界面膜。油水乳液中的乳化劑不僅能降低油水之間的界面張力，而且能強(qiáng)烈吸附在油水界面上，形成具有一定黏彈性的油水界面膜。③界面電荷。由于液滴的布朗運(yùn)動(dòng)，分子在油水界面發(fā)生電離，電離后的陰離子或陽(yáng)離子會(huì)分布到連續(xù)相介質(zhì)中，形成雙電層，當(dāng)液滴彼此靠近時(shí)，雙電層重疊，相互排斥，使液滴難聚集，從而使乳液更加穩(wěn)定。

值得注意的是，瀝青質(zhì)、樹(shù)脂、環(huán)烷酸、蠟晶和兩親性固體等界面活性物質(zhì)對(duì)油水界面的性質(zhì)影響甚深。瀝青質(zhì)（IAA）是由多環(huán)芳環(huán)以及飽和取代基和極性基團(tuán)（例如胺、羥基、羧基和含硫官能團(tuán)）組成的混合物[19]，分散在原油中，是原油中極性最大的界面活性物質(zhì)，具有易吸附性和高芳香性，可以在油水界面積累，并通過(guò)π-π 堆積和氫鍵作用力形成黏彈性界面膜，此界面膜阻礙了乳狀液中水滴的聚并，穩(wěn)定了乳狀液。目前，Yang等[20]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬揭示了瀝青質(zhì)穩(wěn)定油水乳液的機(jī)制，從瀝青質(zhì)中分離出了一種亞組分，并指出這種亞組分是乳液穩(wěn)定和黏彈性油水界面膜形成的主要因素。此外，界面活性物質(zhì)的存在使水相中的油滴之間產(chǎn)生了額外的空間排斥和雙電層排斥作用，從而使乳液更加穩(wěn)定[21]。如圖2所示，增加脂肪鏈的數(shù)量和長(zhǎng)度會(huì)降低瀝青質(zhì)的極性，由于極性較低，瀝青質(zhì)在油水界面具有更好的分散能力，并能快速?gòu)娜橐哼w移到界面，并吸附到油水界面，吸附的瀝青質(zhì)在外力作用下不能在界面上持續(xù)存在，最終導(dǎo)致界面不穩(wěn)定。根據(jù)乳狀液的穩(wěn)定機(jī)理、瀝青質(zhì)極性和分散能力，設(shè)計(jì)出目標(biāo)破乳劑進(jìn)而實(shí)現(xiàn)高效精準(zhǔn)破乳。

圖2 瀝青質(zhì)極性與乳狀液穩(wěn)定關(guān)系[22]

2 破乳劑的性能及應(yīng)用進(jìn)展

2.1 聚合物破乳劑

2.1.1 聚醚破乳劑

傳統(tǒng)的破乳劑在油田發(fā)揮了至關(guān)重要的作用，它們絕大部分作為聚醚類(lèi)正相破乳劑用于W/O 乳液體系，破乳效果良好。魏學(xué)福等[23]將AP 系列聚醚破乳劑的復(fù)配成功地應(yīng)用于海洋油田，脫水率可達(dá)90%，不僅保證了油田正常生產(chǎn)，滿足現(xiàn)場(chǎng)需要，而且實(shí)現(xiàn)了破乳劑國(guó)產(chǎn)化。對(duì)于含油污泥體系，彭柏群等[24]采用DS 系列聚醚破乳劑與反相破乳劑進(jìn)行復(fù)配，開(kāi)發(fā)了適用于高機(jī)械雜質(zhì)含量污油的破乳劑DS-1。室內(nèi)評(píng)價(jià)結(jié)果表明，在大慶油田北二聯(lián)合站水驅(qū)沉降罐上部水為31%，離心沉淀物為6.7%的污油中投加0.4%污油破乳劑DS-1，在沉降溫度為50℃的條件下，經(jīng)過(guò)4.5h后的脫水率可達(dá)97%，頂油水含量可降低至0.6%。然而，傳統(tǒng)的聚合物破乳劑普適性差，針對(duì)某一乳液有效，部分藥劑毒性大、難降解，如表1所示。傳統(tǒng)聚醚破乳劑通過(guò)復(fù)配能進(jìn)一步擴(kuò)大適用范圍，而單一破乳劑適用面窄，且對(duì)溫度、分子量要求高。近年來(lái)經(jīng)過(guò)改性的聚醚破乳劑層出不窮，但其在實(shí)際應(yīng)用中實(shí)用性仍需改觀，且合成過(guò)程較為困難。

表1 傳統(tǒng)聚醚破乳劑應(yīng)用

2.1.2 聚季銨鹽型破乳劑

相對(duì)于正相聚醚破乳劑，季銨鹽型破乳劑和部分樹(shù)狀大分子破乳劑作為反相破乳劑被廣泛應(yīng)用于O/W 體系。Wang 等[28]在實(shí)驗(yàn)室和現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)中比較了乳膠聚合物和聚季銨鹽的破乳性能，發(fā)現(xiàn)聚季銨鹽的破乳性能顯著高于乳膠聚合物。本文作者課題組[29]針對(duì)南陽(yáng)油田O/W采出液脫水困難、水質(zhì)渾黃等問(wèn)題，合成了低聚季銨鹽MD-50，與破乳劑復(fù)配AE-932效果良好，而且與聚醚或多胺破乳劑相比低聚季銨鹽對(duì)聚驅(qū)采出水包油乳狀液油滴聚結(jié)速度更快，如圖3(a)和圖3(b)所示，脫水率可達(dá)96.5%。最近，Osness 等[30]通過(guò)將膠體二氧化硅與各種結(jié)構(gòu)（例如淀粉、二硫代氨基甲酸酯和乳膠分散聚合物）相結(jié)合，制造了一系列反相破乳劑，篩選出Ex41-44四種破乳效果良好的反相破乳劑，如圖3(c)所示，分離的油水界面清晰、水質(zhì)清，這些材料在現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)中的破乳測(cè)試中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

圖3 改性陽(yáng)離子破乳劑破乳性能對(duì)比[28-29]

2.1.3 樹(shù)枝狀大分子破乳劑

高度支化的結(jié)構(gòu)和眾多的末端基團(tuán)賦予樹(shù)枝狀聚合物在水中良好的溶解度和優(yōu)異的界面活性，在破乳劑的性能中起關(guān)鍵作用[31]，其模型如圖4(a)所示。Hao 等[32]分別以1,3-丙二胺、二乙烯三胺（TETA）和三乙烯三胺DETA 為初核合成了3 種樹(shù)枝狀聚合物，比較了初核結(jié)構(gòu)對(duì)破乳性能的影響，基于TETA的樹(shù)枝狀聚合物在相對(duì)較低的劑量下表現(xiàn)出最佳的破乳效率。然而，此類(lèi)聚合物因其合成步驟煩瑣，對(duì)每一步中間體都需嚴(yán)格監(jiān)控，在油田化學(xué)方面的應(yīng)用有限。Bi等[33]合成了兩種多胺型樹(shù)狀聚合物破乳劑，其疏水段相對(duì)較大，并且與界面活性物質(zhì)具有很強(qiáng)的相互作用。如圖4(b)所示，根據(jù)破乳效果圖來(lái)看油水界面不夠分明，水質(zhì)也不夠清晰，實(shí)用性不強(qiáng)。

圖4 樹(shù)枝狀大分子反相破乳劑破乳效果對(duì)比[33]

近年來(lái)針對(duì)油田O/W 體系實(shí)際應(yīng)用效果來(lái)看，低聚季銨鹽改性、復(fù)配在油田應(yīng)用中油水分離效果相對(duì)較好，分離的油水界面清晰、水質(zhì)清，破乳溫度僅有55℃，無(wú)需高溫作業(yè)；而樹(shù)狀聚合物對(duì)體系要求比較嚴(yán)苛，且合成條件需要高溫高壓，適用范圍則進(jìn)一步縮小，雖除油率較高，但油水分離界面不夠清晰，水質(zhì)偏黃，通常它與其他藥劑或者技術(shù)聯(lián)合使用才能取得更好的破乳效果。

2.1.4 共聚物型破乳劑

經(jīng)典的共聚物型破乳劑以EO/PO 嵌段共聚物為主，輔以擴(kuò)鏈、接枝、交聯(lián)、離子化和復(fù)配等改性方法。PO/EO 嵌段共聚物破乳劑主要用于處理W/O乳液，EO/PO的最佳比例對(duì)破乳實(shí)際應(yīng)用十分重要[34]。如圖5(a)所示，與逆序嵌段共聚物相比，順序嵌段共聚物破乳更有效果。Zhang等[25]將BP系列破乳劑用于勝利油田1∶1 的油水混合乳液，其中BP64 脫水效果良好，脫水率可達(dá)95%以上，其余可達(dá)90%以上。共聚物的破乳能力在很大程度上取決于其分子量，破乳劑支數(shù)的增加有利于界面失穩(wěn)，使其在原油中擴(kuò)散更快。如圖5(b)所示，Hernández 等[35]合成了一系列聚醇多支化共聚物以及Squicciarin 等[36]開(kāi)發(fā)的三元共聚物表現(xiàn)出優(yōu)異的破乳能力，在O/W 體系和W/O/W 體系中破乳效果顯著。Fuentes 等[37]開(kāi)發(fā)了基于單體的烷基和羧酸烷基丙烯酸2個(gè)系列無(wú)規(guī)共聚物在復(fù)雜油水體系的破乳中也發(fā)揮著重要作用。

圖5 共聚物破乳劑

2.2 生物質(zhì)基破乳劑

生物質(zhì)是用于制造可持續(xù)聚合物、可再生化學(xué)品的最豐富來(lái)源。使用木質(zhì)素替代芳烴聚合物中的石油衍生化學(xué)品是值得開(kāi)發(fā)且經(jīng)濟(jì)可行的策略。纖維素、花青素、單寧酸、木質(zhì)素、腰果酚、荷葉、稻殼、海藻等生物質(zhì)近年來(lái)應(yīng)用于油田中，對(duì)海上平臺(tái)的老化油具有良好的破乳性能。部分生物質(zhì)破乳劑破乳效果見(jiàn)表2。因此，在“雙碳”背景下生物質(zhì)在實(shí)用性、綠色性、高效性以及合成破乳劑難度多方面具有潛在的應(yīng)用前景。

表2 生物質(zhì)破乳劑破乳效果對(duì)比

2.2.1 酚胺基改性生物質(zhì)破乳劑

近五年，以天然多酚為原料改性合成的系列破乳劑被研發(fā)應(yīng)用于海上平臺(tái)老化油的破乳。作為天然多酚，單寧酸、花青素、表沒(méi)食子兒茶素沒(méi)食子酸酯和腰果酚廣泛存在于許多植物，如橡樹(shù)、茶、未成熟的水果和中國(guó)胡桃，它們的綠色性及實(shí)用性得到了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。從多酚結(jié)構(gòu)和成本來(lái)看，超支化芳香族破乳劑在原油破乳中被證明是十分有效且經(jīng)濟(jì)可行。其界面活性高，苯環(huán)上的氫原子被完全取代，有利于超支化結(jié)構(gòu)的形成，如圖6 所示。另外，超支化結(jié)構(gòu)保證了破乳劑分子多次向水滴和多個(gè)苯環(huán)延伸，提高了與油水膜中瀝青質(zhì)的親和力。

圖6 酚胺基破乳劑基本結(jié)構(gòu)及破乳效果[39,43-44]

破乳劑支鏈結(jié)構(gòu)的存在增加了接觸點(diǎn)的數(shù)量和占據(jù)的界面面積，并促進(jìn)了破乳劑與瀝青質(zhì)之間的相互作用。譚業(yè)邦課題組[39-41]以多芳核和多支化結(jié)構(gòu)的原花青素和單寧酸為原料，合成了花青素基破乳劑（PC9015）和單寧酸基破乳劑（TAPA），兩種破乳劑都是酚胺基破乳劑，用于海上平臺(tái)產(chǎn)生老化油乳液的破乳，如圖6(a)～(c)所示花青素基破乳劑（PC9015）脫水率達(dá)到84.6%，單寧酸基破乳劑（TAPA）破乳效率在45min 內(nèi)達(dá)到97.9%。在此基礎(chǔ)上，該團(tuán)隊(duì)又以?xún)翰杷貨](méi)食子酸酯為原料制備類(lèi)似的破乳劑（EGA），80℃、40min老化油乳液脫水率可達(dá)94.3%。Balachandran 等[42]以天然腰果油為原料，采用多胺和乙二醇對(duì)腰果油生產(chǎn)的腰果酚進(jìn)行了化學(xué)結(jié)構(gòu)改性和表征，制備了離子表面活性劑DECA，破乳性能良好，其取代了用于制備常規(guī)石油衍生的壬基酚表面活性劑，成為綠色化學(xué)替代品。如圖6(d)所示，100mg/L DECA 在60℃時(shí)40min可使老化油乳液完全脫水?；ㄇ嗨亍螌幩岬鹊母男砸呀?jīng)取得了顯著的破乳效果，然而針對(duì)合成問(wèn)題仍需繼續(xù)改善。

2.2.2 木質(zhì)素基破乳劑

在生物質(zhì)原料的應(yīng)用中，木質(zhì)素由于其主干上存在羥基和芳香官能團(tuán)，具有較高的反應(yīng)活性。對(duì)木質(zhì)素骨架（如圖7所示）進(jìn)行化學(xué)修飾，芳香環(huán)以及酚醛和脂肪族是作為木質(zhì)素化學(xué)修飾目標(biāo)的主要官能團(tuán)[45]。通過(guò)木質(zhì)素的改性或解聚合成高性能生物酚醛樹(shù)脂高分子材料，是提高經(jīng)濟(jì)性、保護(hù)環(huán)境、合成再生樹(shù)脂的有效途徑。使用木質(zhì)素替代芳烴聚合物中的石油衍生化學(xué)品是值得開(kāi)發(fā)的新的經(jīng)濟(jì)可行策略。

圖7 木質(zhì)素化學(xué)結(jié)構(gòu)模型[45]

Zhang 等[46]將蜂蠟和木質(zhì)素的混合物在棉花表面改性，制備出具有超疏水性和超親油性的生物質(zhì)基多孔材料，用于分離油水混合物，對(duì)重油的吸收作用良好。Padilha 等[47]通過(guò)溶劑轉(zhuǎn)移法改變pH 合成了木質(zhì)素納米顆粒，通過(guò)Pickering 乳液模型開(kāi)發(fā)聚合物微膠囊從水性環(huán)境中去除乳化油，除油率達(dá)到94.4%。Gao 等[48]開(kāi)發(fā)了一種基于濾紙、木質(zhì)素和二氧化硅的高效低成本膜，見(jiàn)圖8(a)，在油水分離方面表現(xiàn)出優(yōu)異的分離效率，分離效率高達(dá)98.6%。Adrian 等[49]在酸性（pH=2）和堿性（pH=12）條件下分別合成了具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性的油酸木質(zhì)素納米粒子（OLNPs），通過(guò)木質(zhì)素合成的聚合物納米粒子由于其表面的可調(diào)節(jié)性，在油田破乳應(yīng)用上有廣闊的前景，然而目前針對(duì)木質(zhì)素破乳尚在實(shí)驗(yàn)室階段。對(duì)于海上平臺(tái)的老化油復(fù)雜多重乳狀液，篩選性能優(yōu)異且綠色經(jīng)濟(jì)的破乳劑仍是重要的發(fā)展方向。

圖8 木質(zhì)素基、荷葉、稻殼破乳劑油水分離效果對(duì)比[49-51]

2.2.3 微納米型生物質(zhì)基破乳劑

Ye 等[50]以天然荷葉為原料，在不添加任何化學(xué)試劑的情況下，采用簡(jiǎn)單的水熱法制備了微納米型生物質(zhì)基（HLLF）破乳劑。如圖8(b)所示，在1000mg/L，70℃下持續(xù)90min，脫水率達(dá)到88%。同時(shí)，該團(tuán)隊(duì)以生物質(zhì)稻殼[51]為原料獲得稻殼碳破乳劑（RHC），如圖8(c)所示，600μg/L 的RHC 在70℃，80min 條件下對(duì)W/O 乳液的脫水率可達(dá)96.99%，同時(shí)RHC具有較寬的pH范圍和良好的耐鹽性。兩種微納米型生物質(zhì)基破乳劑合成步驟簡(jiǎn)單，且破乳效率高。

2.3 離子液體破乳劑

離子液體（IL）因其不易燃、熱穩(wěn)定性好、可回收等特性而作為一種有效的破乳劑目前備受關(guān)注。盡管離子液體可作為商業(yè)破乳劑合適的替代品，但大多數(shù)離子液體有毒，可生物降解性差或不可生物降解。由于它們的無(wú)限組合，計(jì)算建模研究可能會(huì)設(shè)計(jì)出新的環(huán)保型離子液體[52]，所以未來(lái)的努力在于開(kāi)發(fā)無(wú)毒且價(jià)格低廉的低黏度離子液體，并進(jìn)一步通過(guò)應(yīng)用離子液體來(lái)提高破乳效率[53]。

2.3.1 離子液體基本結(jié)構(gòu)

離子液體由不對(duì)稱(chēng)的有機(jī)陽(yáng)離子（銨、咪唑鎓、吡啶、銨和膦等）和無(wú)機(jī)陰離子或者鹵離子組成，可通過(guò)改變陽(yáng)離子和陰離子的組合來(lái)調(diào)節(jié)它們的特性。圖9為離子液體的幾種常見(jiàn)陽(yáng)離子、陰離子，列舉了三種近年來(lái)研發(fā)的高效離子液體[54]。在IL中，陰離子和陽(yáng)離子的性質(zhì)不僅取決于IL 的適用性和功能性，還取決于它與其他組分的相互作用及其在特定系統(tǒng)中的微觀結(jié)構(gòu)。陽(yáng)離子類(lèi)型和烷基鏈長(zhǎng)度均會(huì)影響離子液體在破乳過(guò)程中的有效性[55]，較大的陽(yáng)離子體積增加陽(yáng)離子的極化率，從而獲得較高的破乳效率。對(duì)于陰離子而言，陰離子的疏水性、親水性以及陰離子的大小是影響破乳效率的重要因素。由于離子液體成本高，可以與表面活性劑復(fù)配使用以降低總成本[56]。

圖9 先進(jìn)離子液體破乳劑基本結(jié)構(gòu)[53]

2.3.2 離子液體的性能特點(diǎn)

表3 將離子液體與傳統(tǒng)破乳劑性能進(jìn)行對(duì)比，得出離子液體在提高破乳效率方面具有以下特點(diǎn)：①離子液體對(duì)高鹽度和高溫等惡劣條件也具有相對(duì)較高的耐受性[57]，同時(shí)使界面張力降低。②離子液體的濃度應(yīng)達(dá)到臨界膠束濃度。當(dāng)其使用濃度高于臨界膠束濃度時(shí)，則無(wú)法降低界面張力[58]。當(dāng)溫度提高到相轉(zhuǎn)化溫度（PIT），乳液發(fā)生變化。③在不影響破乳效率的情況下回收利用離子液體，對(duì)于其現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用是必不可少的，因?yàn)檫@可以大大降低成本。離子液體的回收有諸多方法，如液-液萃取、蒸餾、吸附、結(jié)晶等[59]，活性炭吸附是離子液體回收的常用方法之一。

2.3.3 離子液體破乳應(yīng)用

相比傳統(tǒng)破乳劑，離子液體更加穩(wěn)定，合成更加簡(jiǎn)便。利用海藻酸、松香酸、廢棄塑料等制備離子液體最近被應(yīng)用于重質(zhì)油的破乳，且破乳效率可達(dá)100%，如表4 所示。用離子液體修飾可回收的磁性納米材料實(shí)現(xiàn)了可回收性。盡管這些離子液體成功地用于油田破乳，但它們的使用仍然存在一些限制[60]，在降低界面張力，減小毒性方面仍需很大的改進(jìn)。

表4 離子液體破乳劑應(yīng)用效果

2.4 納米粒子破乳劑

2.4.1 磁性納米粒子破乳劑

近年來(lái)，納米材料作為破乳劑已經(jīng)用于處理含油廢水[67]，其具備活性位點(diǎn)多、可修飾性強(qiáng)、表面能高以及材料可控等特性，可用其磁性、吸附性、自組裝性來(lái)進(jìn)行破乳[68]。磁性納米粒子的改性近年來(lái)在油水分離領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。單純的Fe3O4磁性納米粒子具有很強(qiáng)的親水性，但表面基團(tuán)不夠豐富，用有機(jī)分子對(duì)納米顆粒表面進(jìn)行修飾可以改善其穩(wěn)定性、分散性、和靈活性[69]，負(fù)載磁性納米粒子破乳劑在處理酸性和中性含油廢水（包含W/O和W/O/W 乳液）中乳化油（W/O 乳液）的破乳具有廣闊的應(yīng)用前景和發(fā)展?jié)摿ΑD10 展示了磁性復(fù)合材料的不同形狀和形貌。徐海燕等[70]利用水合肼對(duì)官能團(tuán)（FG）進(jìn)行還原，制備了具有一定親水性的HFG，然后通過(guò)溶劑熱反應(yīng)，制備出負(fù)載Fe3O4納米粒子的可磁性分離的HFG-Fe3O4破乳劑。在含油廢水pH 為2.0～6.0 條件下，HFG-Fe3O4具有破乳良好的性能，在循環(huán)使用4次后仍具有較高的破乳效率。Xu 等[71]通過(guò)調(diào)節(jié)表面官能團(tuán)（例如氨基、羧基和羥基）的含量和種類(lèi)控制MR-GO 在各種pH 的潤(rùn)濕性和表面電荷，得出MR-GO 在pH 為2.0～10.0對(duì)O/W乳液顯示出良好的破乳性能，提高了破乳劑的應(yīng)用范圍。MR-GO對(duì)于pH為6.0的O/W乳液破乳效率達(dá)到99.7%，而且MR-GO 經(jīng)過(guò)六個(gè)循環(huán)使用破乳效率仍保持在91.0%以上。涂福琳等[72]在磁化破乳劑上接枝聚乙烯亞胺（PEI）制備的Fe3O4-PEI 在酸性條件下加量為600μg/L 時(shí)，沉降2h后乳化原油透光率仍可達(dá)到98.3%，磁性粒子重復(fù)利用10 次后分離水的透光率仍超過(guò)90%。李哲等[73]將碳納米材料氧化石墨烯（GO）、碳納米管（CNTs）、氮化碳納米片（CNNs）分別與Fe3O4復(fù)合，制備了磁性碳納米材料破乳劑，破乳劑濃度800μg/L，25℃下破乳5min 即達(dá)最佳脫水率，破乳劑循環(huán)8次Fe3O4/GO磁性破乳劑的殘余水分含量?jī)H上升0.08%。與此同時(shí)，磁性納米粒子在油田大規(guī)模應(yīng)用中面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，它們?cè)诜蛛x完成后極有可能懸浮在油中。盡管在各種實(shí)驗(yàn)室測(cè)試中破乳操作后利用外部磁場(chǎng)吸引MNPs，但MNPs 仍可能在油相中懸浮，這將增加操作成本。因此，用MNPs進(jìn)行破乳工作將需要適當(dāng)控制其形狀和大小，以使這些MNPs的密度足以在水底迅速沉降[74]。

圖10 磁性復(fù)合材料的不同形貌

2.4.2 碳基材料破乳劑

近年來(lái)，碳基材料包括炭黑和石墨烯均進(jìn)行改性用于破乳技術(shù)中。Wang 等[75]將聚乙烯醇共價(jià)接枝在炭黑（CB）表面上合成了功能化炭黑（F-CB）納米顆粒，用于含油廢水分離，破乳效率達(dá)99.9%。通過(guò)用PVA 分子進(jìn)行改性可以調(diào)節(jié)炭黑的表面潤(rùn)濕性，F(xiàn)-CB 納米顆粒促進(jìn)油滴的聚結(jié)遷移到油水界面。

改性石墨烯破乳劑在破乳應(yīng)用中效果良好，其作為反相破乳劑在O/W 體系中應(yīng)用較多，且在較寬的pH范圍內(nèi)仍然適用，進(jìn)一步提高了其普適性。Xu 等[76]制備了一系列功能性氟化石墨烯（FG）材料，包括尿素改性FG（UFG）、堿改性FG（AFG）和水合肼改性FG（HFG），可在廣泛的pH 范圍內(nèi)將油從含油廢水中分離出來(lái)。Contreras 等[77]采用Hummer 改性方法制備了氨基官能化的氧化石墨（GO-A）可以在短時(shí)間內(nèi)分離出水包原油乳液。Xu等[78]通過(guò)用正辛胺在GO表面的一側(cè)進(jìn)行不對(duì)稱(chēng)化學(xué)修飾來(lái)制備新型Janus氧化石墨烯納米片。

在與磁性納米粒子接枝的情況下，也可實(shí)現(xiàn)其可回收性。但其成本高、易團(tuán)聚，極大限制了其在油田現(xiàn)場(chǎng)的應(yīng)用。因此未來(lái)需要進(jìn)一步研究不同的表面改性分散技術(shù)，開(kāi)發(fā)低成本的納米顆粒分散液，推動(dòng)納米粒子在油田的規(guī)模應(yīng)用。

3 破乳機(jī)理

目前普遍認(rèn)可的破乳機(jī)理為頂替置換機(jī)理，此外還有反相變型機(jī)理、橋聯(lián)替換機(jī)理、潤(rùn)濕增溶機(jī)理、中和界面電荷機(jī)理以及最新的“鎖匙說(shuō)”等機(jī)理[79]。通常是將絮凝聚結(jié)作用與其他機(jī)理綜合運(yùn)用，與乳液穩(wěn)定機(jī)理相對(duì)應(yīng)，將實(shí)驗(yàn)、理論計(jì)算、多尺度模擬等多種方法有效結(jié)合，進(jìn)一步揭示油水界面雙層膜的成膜機(jī)理及破乳機(jī)理[78-80]。

3.1 W/O乳液破乳機(jī)理

3.1.1 頂替置換機(jī)理（EO/PO 共聚物破乳劑破乳機(jī)理）

化學(xué)破乳劑的表面活性強(qiáng)于天然表面活性劑，它能優(yōu)先吸附在油水界面上，顯著降低油水界面張力，從而取代油水界面的成膜物質(zhì)，使乳狀液得以破乳。如圖11(a)所示，人們普遍認(rèn)為，在破乳過(guò)程分為三個(gè)階段，即破乳劑在油水界面的吸附、界面膜的破壞以及通過(guò)降低界面張力梯度來(lái)增強(qiáng)膜排水[80]。

圖11 基礎(chǔ)破乳機(jī)理

3.1.2 橋聯(lián)替換機(jī)理（微納米型生物質(zhì)基破乳劑破乳機(jī)理）

分子量較大的破乳劑可以將原油乳狀液中分散的水滴群集在一起，該過(guò)程是一個(gè)可逆過(guò)程，為絮凝過(guò)程。聚集在一起的大水滴再相互合并聚結(jié)成大水滴后，在重力的作用下從而實(shí)現(xiàn)沉降分離。如HLLF荷葉破乳劑或者稻殼破乳劑可以吸附、橋接、替換/破壞界面膜，有利于油水分離[80]。如圖11(c)所示，在破乳過(guò)程中，液滴相互靠近，聚結(jié)形成大的聚集體，形成一種新的界面膜，這種界面膜在熱力學(xué)上不穩(wěn)定，容易被破壞，它會(huì)導(dǎo)致液滴的絮凝和聚結(jié)，從而達(dá)到破乳效果[50]。

3.1.3 絮凝聚結(jié)機(jī)理（Gemini 離子液體破乳機(jī)理）

在油水界面的吸附可分為三個(gè)階段。如圖12(a)所示第一階段是擴(kuò)散控制過(guò)程，破乳劑在油水界面自由擴(kuò)散，初始IFT下降最快。第二階段，越來(lái)越多的破乳劑占據(jù)了油水界面的空位[80]。然而，空間位阻開(kāi)始影響破乳劑的吸附動(dòng)力學(xué)，當(dāng)表面濃度達(dá)到一定的臨界值時(shí)，IFT 緩慢降低。在第三階段，大量破乳劑積聚在油水界面并繼續(xù)吸附到基層，并且破乳劑的重新配置進(jìn)行了長(zhǎng)時(shí)間，使IFT降低得非常緩慢甚至達(dá)到平臺(tái)。在破乳過(guò)程中，離子液體破乳劑分子迅速遷移到油水界面并滲透到剛性界面膜中，從而降低了界面膜的穩(wěn)定性，導(dǎo)致水滴的絮凝和聚結(jié)[80]。高效的破乳劑不僅需要能夠快速擴(kuò)散到油水界面，還需要通過(guò)在油水界面的競(jìng)爭(zhēng)性吸附來(lái)取代瀝青質(zhì)[81]。

圖12 復(fù)雜破乳機(jī)理[43,81,83]

3.1.4 競(jìng)爭(zhēng)吸附機(jī)理（生物質(zhì)基破乳劑破乳機(jī)理）

由于單寧酸基破乳劑分子競(jìng)爭(zhēng)力強(qiáng)，界面膜中存在的界面活性物質(zhì)被破乳劑分子取代，導(dǎo)致界面膜強(qiáng)度減弱，使附近的水滴能夠聚結(jié)。界面膜黏彈性降低得越強(qiáng)，水滴越容易聚結(jié)，破乳劑的破乳性能就越好。分支多、芳香度高可增加瀝青質(zhì)與破乳劑分子間π-π相互作用位點(diǎn)，提高破乳性能[43]。

3.2 O/W乳液破乳機(jī)理

3.2.1 反相變型機(jī)理（樹(shù)狀反相破乳劑破乳機(jī)理）

在O/W 乳液中加入反相破乳劑后，與原乳液中的天然表面活性劑反應(yīng)生成包合物，使乳液類(lèi)型發(fā)生相轉(zhuǎn)變（如W/O型變?yōu)镺/W型）。在轉(zhuǎn)化過(guò)程中，水相在重力作用下沉積、破乳[82]。如圖11(b)所示，親水基團(tuán)通過(guò)多個(gè)分支點(diǎn)延伸到水滴中，而疏水基團(tuán)則留在水滴周?chē)?；破乳劑分子在界面膜與油水界面吸附的瀝青質(zhì)產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，由于破乳劑分子的競(jìng)爭(zhēng)能力強(qiáng)，存在于界面膜中的乳化劑分子被替換，導(dǎo)致界面膜強(qiáng)度減弱。當(dāng)水滴靠近時(shí)，它們的聚集會(huì)受到破乳劑分子的幫助，由于大液滴的沉淀，底部分離的水越來(lái)越多，直到少量的水滴難以聚集在一起，最終實(shí)現(xiàn)破乳。

3.2.2 中和界面電荷機(jī)理（低聚季銨鹽破乳機(jī)理）

由于油水乳液表面帶有負(fù)電荷，在乳狀液中加入陽(yáng)離子破乳劑，可以中和界面電荷，降低乳狀液間的排斥力。陽(yáng)離子低聚季銨鹽，在破乳脫水過(guò)程中依靠正電荷中和機(jī)理來(lái)實(shí)現(xiàn)油滴的脫穩(wěn)絮凝，油滴互相聚結(jié)形成大油滴，油水兩相發(fā)生分離，同時(shí)油滴之間的聚結(jié)破乳滯后于油滴的絮凝，可以有效克服污水中聚合物的阻礙作用[29]。

3.2.3 反離子作用機(jī)理（離子液體破乳機(jī)理）

帶電型離子液體（反離子作用機(jī)理）：界面膜上的天然乳化劑帶有同種電性，產(chǎn)生靜電斥力，乳化劑分子間存在范德華引力，能夠使乳狀液穩(wěn)定存在，若加入帶有相反電性的離子液體破乳劑，則離子液體破乳劑與界面膜產(chǎn)生靜電引力，界面膜在靜電引力的作用下破裂，此過(guò)程稱(chēng)為反離子作用機(jī)理。如圖12(b)中PILs 吸附在界面膜并減少界面屏障，開(kāi)始分離的水滴進(jìn)入PILs 網(wǎng)絡(luò)。水和PILs 之間的相互作用形成了強(qiáng)大的橋接作用，PILs 和瀝青質(zhì)膜發(fā)生電中和，使得水滴周?chē)臑r青質(zhì)保護(hù)膜被破壞，水滴周?chē)茐牡臑r青質(zhì)膜為小油滴的聚集提供了場(chǎng)所[83]。

3.2.4 潤(rùn)濕增溶機(jī)理（納米粒子破乳劑破乳機(jī)理）

乳狀液中加入的破乳劑以膠束形式存在，形成的膠束對(duì)油水界面膜具有增溶作用，進(jìn)而破壞油水界面膜，達(dá)到破乳目的[84]。Gupta 等[85]研究具有高潤(rùn)濕性的材料可用于原油乳液的“油水分離”。潤(rùn)濕性是固體表面被液體潤(rùn)濕的程度。由于高破乳效率和良好的可重復(fù)使用性，通過(guò)潤(rùn)濕性調(diào)節(jié)的油水分離比傳統(tǒng)的分離方法更具優(yōu)勢(shì)。

3.3 破乳劑機(jī)理的分析方法

3.3.1 原子力顯微鏡（AFM）和SFA表面力儀

在分析破乳機(jī)理的過(guò)程中，原子力顯微鏡可用于定量O/W 和W/O 乳狀液在沒(méi)有瀝青質(zhì)和有瀝青質(zhì)時(shí)的相互作用力，表明不同溶劑中瀝青質(zhì)對(duì)含油介質(zhì)中兩水滴表面相互作用力的影響。SFA表面力儀作為一種重要的納米力學(xué)工具，用于定量各種表面力（如范德華力、雙電層、水化作用力、疏水作用力、空間位阻、陽(yáng)離子π 和陰離子π），被廣泛用于分析界面活性物種對(duì)W/O 和O/W 乳液的作用機(jī)理[88-90]。

3.3.2 界面張力測(cè)試

界面張力（IFT）作為乳狀液穩(wěn)定性的一個(gè)重要指標(biāo)，在原油生產(chǎn)過(guò)程中被認(rèn)為是乳狀液穩(wěn)定和破乳過(guò)程中的一個(gè)重要參數(shù)。界面張力可用楊-拉普拉斯方程進(jìn)行計(jì)算，如式(1)所示。

式中，ΔP為界面壓力差；γ為界面張力；R1為凹液面曲率半徑；R2為凸液面曲率半徑[91-92]。

3.3.3 界面流變性測(cè)試

界面流變性反映了界面活性物種在乳化過(guò)程中的吸附-解吸動(dòng)力學(xué)。界面流變可用膨脹模量（ε）表示[80]。膨脹模量（ε）定義為IFT（γ）與界面面積（A）在小振幅正弦模式下的變化之比[91]，如式(2)所示。

對(duì)界面變化的阻力也可以用彈性模量（G′）（儲(chǔ)能模量）和黏性模量（G″）（損耗模量）來(lái)表示[93]，如式(3)、式(4)所示。

3.3.4 分子動(dòng)力學(xué)模擬

利用分子動(dòng)力學(xué)模擬軟件Materials Studio 中的界面生成能（IFE）模塊可篩選出破乳劑，確定破乳劑分子降低總能量的能力。以神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)分析（NNA）和遺傳函數(shù)逼近（GFA）為技術(shù)手段，預(yù)測(cè)破乳效果，分析破乳機(jī)理[94]。

4 結(jié)語(yǔ)

目前報(bào)道的傳統(tǒng)破乳劑適用面窄，對(duì)溫度要求高，為擴(kuò)大受用范圍，多進(jìn)行復(fù)配應(yīng)用。近年來(lái)改性聚醚破乳劑層出不窮，在W/O 乳液的應(yīng)用中較為廣泛，但其合成過(guò)程較為困難，實(shí)用性仍需改觀。利用海藻酸、松香酸、廢棄塑料等作為制備離子液體的前體應(yīng)用于O/W 乳液，破乳效率高，但離子液體的毒性、可回收性和難分離性仍有很大的改進(jìn)空間，且綠色性仍有待考量。改性木質(zhì)素得益于木質(zhì)素的特殊結(jié)構(gòu)，有望用于W/O乳液的破乳。生物質(zhì)提取物作為前體合成的破乳劑對(duì)于海上平臺(tái)的W/O 乳液，表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，且符合經(jīng)濟(jì)綠色發(fā)展的需要。納米粒子作為破乳劑成本較高、回收困難，且易團(tuán)聚、難分散，在一定程度上限制了其在油田現(xiàn)場(chǎng)的應(yīng)用，開(kāi)發(fā)低成本的納米顆粒分散液，控制磁性納米粒子的形狀和大小，使其密度足以在水底迅速沉降，降低后處理的成本尤為重要。而對(duì)于復(fù)雜油水體系的破乳機(jī)理往往需要綜合探討，單一破乳機(jī)理無(wú)法明確解釋其機(jī)理，研究乳液在油水界面的穩(wěn)定機(jī)理，將其與破乳機(jī)理進(jìn)行對(duì)應(yīng)，具體組分具體分析，利用多種方式表征油水界面動(dòng)態(tài)變化可深入研究。

基于氧化機(jī)制的破乳方法已被證明是一種極具潛力的破乳方法，并有望依托高級(jí)氧化技術(shù)發(fā)展出綠色、高效的破乳技術(shù)[95]。就目前報(bào)道的氧化破乳技術(shù)中，ClO2破乳效果顯著，但使用安全性較差；高鐵酸鹽破乳后會(huì)引入金屬離子，增加后續(xù)水處理壓力；HNO3可氧化的物質(zhì)較為單一，對(duì)復(fù)雜油水乳液破乳效果相對(duì)較差；H2O2對(duì)復(fù)雜油水乳液的單獨(dú)氧化效果不佳，需要與其他技術(shù)聯(lián)用?？傮w而言，分子氧化技術(shù)氧化電位有限、試劑消耗量高、環(huán)保壓力大的缺點(diǎn)使其普遍應(yīng)用受到制約?；谧杂苫趸墓狻㈦姶呋趸夹g(shù)具有氧化效率高、不帶來(lái)試劑污染的優(yōu)點(diǎn)，但如何控制納米光催化劑定向作用于油水界面以及如何降低電化學(xué)破乳裝置的能耗，是光、電催化破乳技術(shù)發(fā)展過(guò)程中亟待解決的問(wèn)題。

綜上所述，破乳技術(shù)未來(lái)可能的發(fā)展趨勢(shì)如下所述。

（1）改性復(fù)配仍將作為重要破乳劑技術(shù)應(yīng)用在油水分離領(lǐng)域，在膠體與界面化學(xué)、材料物理化學(xué)、油氣科學(xué)等學(xué)科交叉的基礎(chǔ)上，以綠色化學(xué)品為前體制備綠色生物質(zhì)基破乳劑和聚合物破乳劑，結(jié)合離子液體或者納米材料等兩種以上破乳劑的優(yōu)點(diǎn)協(xié)同破乳，提高破乳效果。

（2）綠色環(huán)保、低碳經(jīng)濟(jì)、高普適性、多技術(shù)聯(lián)用是未來(lái)破乳技術(shù)的重要方向，更深層次地研究油水界面破乳機(jī)理和乳液的穩(wěn)定機(jī)理尤為重要，尤其復(fù)雜乳液破乳機(jī)理尚不明確，目前對(duì)破乳機(jī)理的研究主要集中在破乳劑與界面膜的相互作用上，相互作用的數(shù)據(jù)來(lái)源以實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)，針對(duì)復(fù)雜乳液及破乳劑在油水界面上的分子動(dòng)力學(xué)模擬仍需與現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用結(jié)合深入研究。因此在今后的破乳研究中，研發(fā)抗高礦化度、耐酸堿等其他復(fù)雜環(huán)境的配伍性較高且環(huán)境友好的破乳劑仍是重要的發(fā)展方向。