鄭夢(mèng)啟，王成業(yè)，汪炎，王偉，，袁守軍，胡真虎，何春華，王杰，梅紅

（1 合肥工業(yè)大學(xué)土木與水利工程學(xué)院，安徽 合肥 230009；2 安徽省農(nóng)村水環(huán)境治理與水資源利用工程實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230009；3 工業(yè)廢水及環(huán)境治理安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230022）

當(dāng)前，我國(guó)正加速邁向現(xiàn)代化工業(yè)強(qiáng)國(guó)，但同時(shí)碳排放量也已居世界前列[1]，日益增長(zhǎng)的工業(yè)廢水也在不斷加劇碳排放問(wèn)題。工業(yè)廢水由于高濃度的有機(jī)質(zhì)和無(wú)機(jī)鹽、高強(qiáng)度的生物毒性與不均衡的營(yíng)養(yǎng)分布等特點(diǎn)，對(duì)自然水體構(gòu)成嚴(yán)重威脅，成為我國(guó)水體富營(yíng)養(yǎng)化、黑臭水體等重大環(huán)境問(wèn)題的主要根源[2]。因此，為實(shí)現(xiàn)我國(guó)工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，工業(yè)廢水零排放成為亟待解決的議題。

生物處理是工業(yè)廢水處理的核心環(huán)節(jié)，傳統(tǒng)的生物工藝通過(guò)消耗大量的能量與物料將廢水中的有機(jī)物和氮、磷污染物轉(zhuǎn)化為CO2、N2和剩余污泥等，并伴隨著CH4、N2O 等的排放，在加劇溫室效應(yīng)的同時(shí)造成“以能消能”和“污染轉(zhuǎn)嫁”的結(jié)果[3]。20世紀(jì)末，水體富營(yíng)養(yǎng)化的治理過(guò)程啟發(fā)了微藻在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用，并在市政污水深度處理單元實(shí)現(xiàn)氮磷營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的強(qiáng)化脫除和回收。近年來(lái)，菌藻共生技術(shù)憑借活性污泥和微藻之間高度協(xié)同的碳氮代謝循環(huán)，在降解污染物的同時(shí)具備固碳、固氮能力，逐步應(yīng)用于工業(yè)廢水以同步脫除有機(jī)物和氮磷污染物[4-5]。研究表明，菌藻串聯(lián)系統(tǒng)中活性污泥產(chǎn)生的CO2有1/4～1/3 可被微藻吸收，同時(shí)光合作用釋放氧氣以供給微生物呼吸代謝，能量利用率提升至70%以上，在最佳曝氣量的條件下菌藻共生工藝相比于活性污泥法可減少約50%的碳排放量[6-7]。菌藻共生技術(shù)不僅能夠?qū)崿F(xiàn)氧氣和養(yǎng)分的自行補(bǔ)給，還能夠?qū)U水中的碳氮磷元素轉(zhuǎn)化為高附加值的蛋白和油脂等，進(jìn)而生產(chǎn)高蛋白肥料和生物燃料，在減碳節(jié)能的同時(shí)變廢為寶，為實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢水零排放以及碳中和戰(zhàn)略目標(biāo)提供了有效途徑。

本文從降解機(jī)理和影響因素出發(fā)，綜述了菌藻共生技術(shù)降解工業(yè)廢水毒性有機(jī)物以及脫氮除磷的特點(diǎn)與優(yōu)勢(shì)，并結(jié)合印染廢水、制藥廢水、石化廢水三種典型工業(yè)廢水總結(jié)了菌藻共生技術(shù)處理不同廢水的特性與難點(diǎn)，從而對(duì)菌藻共生技術(shù)處理工業(yè)廢水的未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行展望。

1 菌藻共生技術(shù)脫除工業(yè)廢水污染物

工業(yè)廢水中污染物主要包括毒性有機(jī)物和氮、磷營(yíng)養(yǎng)鹽，其中酚類物質(zhì)、多環(huán)與雜環(huán)有機(jī)物等毒性有機(jī)物大多具有強(qiáng)烈的生物毒性和致畸變、致突變作用，而氮、磷營(yíng)養(yǎng)鹽則是引起水體富營(yíng)養(yǎng)化的根源。工業(yè)廢水污染物主要通過(guò)物理法、化學(xué)法以及生物處理法脫除，物理、化學(xué)技術(shù)受限于成本高、適用范圍小的缺點(diǎn)而難以作為主要的處理工藝，而生物處理則因優(yōu)越的經(jīng)濟(jì)技術(shù)性能和對(duì)不同污染物的適應(yīng)性，得到廣泛的應(yīng)用[8]。工業(yè)廢水處理過(guò)程中異養(yǎng)細(xì)菌為主導(dǎo)微生物，形成以有機(jī)物降解為主，氮磷生物脫除性能較差的特點(diǎn)[9]，菌藻共生技術(shù)則通過(guò)協(xié)同作用強(qiáng)化對(duì)氮磷營(yíng)養(yǎng)元素的吸收，并克服了傳統(tǒng)生物處理能耗高、碳排放量大的缺點(diǎn)。

1.1 菌藻共生技術(shù)降解毒性有機(jī)物

菌藻共生體系對(duì)毒性有機(jī)物的去除主要依靠異養(yǎng)細(xì)菌的呼吸作用將有機(jī)物分解為CO2和小分子化合物，藻類則利用細(xì)菌代謝產(chǎn)物進(jìn)行光合作用，進(jìn)而減少CO2排放。研究表明，菌藻共生體系中溶解性碳是藻類主要的碳源，當(dāng)pH>7 時(shí)，以形式存在的碳會(huì)通過(guò)主動(dòng)運(yùn)輸進(jìn)入藻細(xì)胞的細(xì)胞質(zhì)基質(zhì)，在碳酸酐酶的作用下轉(zhuǎn)化為CO2進(jìn)行光合作用[10]，實(shí)現(xiàn)生物固碳。

Maza-Márquez等[11]使用菌藻共生體系在光生物反應(yīng)器中處理（含酚）橄欖洗滌廢水，發(fā)現(xiàn)總酚的去除率達(dá)94.84%，證實(shí)了菌藻共生系統(tǒng)去除毒性有機(jī)物的可行性。通過(guò)DNA 分析，實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)器內(nèi)形成的生物膜上發(fā)現(xiàn)綠藻（Sphaeropleales）、藍(lán)細(xì)菌（Hapalosiphon）和變形菌（Rhodopseudomonas、Azotobacter）形成了穩(wěn)定的微藻-細(xì)菌聯(lián)合體，它們的相互協(xié)作在酚類和油分降解過(guò)程中發(fā)揮了關(guān)鍵作用。Wang 等[12]使用菌藻共生技術(shù)處理焦化廢水中酚類、多環(huán)芳烴等有機(jī)污染物，通過(guò)提取分析胞外聚合物（EPS）發(fā)現(xiàn)，相比于活性污泥，菌藻共生產(chǎn)生的EPS 濃度更高，有助于系統(tǒng)抵御有毒污染物。在共生體系中菌藻通過(guò)同化氮污染物合成蛋白質(zhì)，分泌至胞外形成“生物凝膠基質(zhì)”[13]，黏附、絮凝形成菌藻團(tuán)聚、共生的微生境——“藻際”（圖1），不僅加強(qiáng)了菌、藻的沉降性能，并且強(qiáng)化了共生體系共同抵抗外界毒性物質(zhì)以及不良條件的能力，為高效降解工業(yè)廢水中毒性有機(jī)物提供了安全保障。

圖1 藻際細(xì)菌-微藻的共生代謝

此外，菌藻共生體的結(jié)構(gòu)和相互作用受pH、溫度和光照等環(huán)境因子影響，并最終取決于污染物的營(yíng)養(yǎng)可利用性[4]，在細(xì)菌代謝有機(jī)物適宜的pH（6～8）和溫度（20～30℃）下，細(xì)菌與微藻形成良好的養(yǎng)分互補(bǔ)循環(huán)，促進(jìn)污染物降解，而光照則表現(xiàn)對(duì)菌藻共生體的雙重作用，既能夠增強(qiáng)微藻與光自養(yǎng)細(xì)菌的互惠作用，也會(huì)加劇微藻與光異養(yǎng)細(xì)菌的競(jìng)爭(zhēng)作用。

1.2 菌藻共生技術(shù)脫除氮磷營(yíng)養(yǎng)鹽

1.2.1 菌藻共生技術(shù)對(duì)氮的脫除

根據(jù)氮污染物的賦存形式，在菌藻共生體系中，氮的去除通常包括兩個(gè)途徑：一是通過(guò)藻的同化作用直接將氨氮轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)氮[14]；二是細(xì)菌利用微藻產(chǎn)生的氧氣通過(guò)氨化反應(yīng)、硝化反應(yīng)將含氮有機(jī)污染物逐步轉(zhuǎn)化為和，最終在厭氧條件下經(jīng)過(guò)反硝化作用轉(zhuǎn)變?yōu)榈獨(dú)?，部分可以通過(guò)硝酸鹽還原酶和亞硝酸鹽還原酶的催化轉(zhuǎn)化為，進(jìn)而被藻類吸收，實(shí)現(xiàn)氮的去除。其中，工業(yè)廢水中的氮雜環(huán)有機(jī)物多為有毒難降解污染物，導(dǎo)致細(xì)菌或微藻的氧化應(yīng)激（reactive oxygen species, ROS）反應(yīng)，改變細(xì)胞生理功能和代謝活性，從而降低脫氮性能。Shi 等[16]利用厭氧污泥、小球藻和聚氨酯填料構(gòu)建了微氧光生物反應(yīng)器，用以處理含有喹啉、吲哚的模擬煤化工廢水，氮雜環(huán)有機(jī)物在厭氧環(huán)境中通過(guò)水解作用開(kāi)環(huán)，釋放的氨氮可直接由微藻吸收。相比于單一污泥或者微藻的反應(yīng)器，菌藻共生能夠提升高濃度氮雜環(huán)化合物的降解性能（>99%），并部分脫除氮雜環(huán)降解過(guò)程釋放的氨氮，但受雜環(huán)有機(jī)物脅迫，微藻營(yíng)異養(yǎng)代謝，氨氮利用能力降低。

與傳統(tǒng)脫氮工藝相比，由于藻類的存在，光照強(qiáng)度和光照時(shí)間成為影響菌藻共生系統(tǒng)氮轉(zhuǎn)化速率的重要因素，而氮轉(zhuǎn)化效能對(duì)環(huán)境溫度的響應(yīng)更為顯著。在一定范圍內(nèi)，光照強(qiáng)度和光照時(shí)間的增加能夠促進(jìn)藻類的光合作用，進(jìn)而提升游離氨氮的吸收速率[17]。李竺芯等[18]實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)光照強(qiáng)度為4000lux、光照時(shí)間為12h 時(shí)氨氮的去除率可達(dá)到95.4%，但進(jìn)一步提高光照強(qiáng)度和時(shí)間也會(huì)誘導(dǎo)微生物的ROS并抑制硝化細(xì)菌Nitrospiraceae等[19]，導(dǎo)致菌藻共生系統(tǒng)的代謝失調(diào)。溫度對(duì)氮去除效率的影響，一方面在于溫度引起藻細(xì)胞內(nèi)硝酸鹽還原酶和亞硝酸鹽還原酶的活性改變；另一方面，低溫和高溫環(huán)境均會(huì)抑制藻類的生長(zhǎng)代謝。Lürling等[20]通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)藍(lán)藻的平均最佳生長(zhǎng)溫度為27.2℃，綠藻為26.3℃。當(dāng)溫度達(dá)到30℃時(shí)，藻的生長(zhǎng)將受到抑制，其原因也是高溫導(dǎo)致了ROS水平增加[21]。ROS的積累會(huì)破壞光合色素，影響細(xì)胞膜的主動(dòng)運(yùn)輸和協(xié)助擴(kuò)散能力，進(jìn)而阻礙藻類的氮代謝。

工業(yè)廢水生物脫氮過(guò)程中，氧氣、溫度和光照均為菌藻共生系統(tǒng)必需的環(huán)境因子，然而由于毒性有機(jī)物的存在，這些環(huán)境因子都具有促進(jìn)生物代謝的臨界值，超出適宜范圍均可能引發(fā)毒性有機(jī)物的過(guò)度活化，或者直接誘導(dǎo)微生物的強(qiáng)烈氧化應(yīng)激反應(yīng)，抑制菌藻共生的氮代謝。因此，依據(jù)反應(yīng)體系對(duì)環(huán)境因子的響應(yīng)機(jī)制，探索菌藻共生技術(shù)的調(diào)控策略對(duì)實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢水高效處理具有重要意義。

1.2.2 菌藻共生技術(shù)對(duì)磷的脫除

工業(yè)廢水中的磷成分主要分為有機(jī)磷和無(wú)機(jī)磷。傳統(tǒng)的生物除磷過(guò)程中，聚磷菌在厭氧條件下釋放磷，在好氧條件下過(guò)量吸收可溶性磷并形成聚磷酸鹽，之后通過(guò)排泥達(dá)到除磷的目的。除此之外，在菌藻共生體系中，微藻和細(xì)菌的協(xié)同作用可以顯著促進(jìn)磷酸鹽的同化，在光照條件下微藻可以通過(guò)轉(zhuǎn)化外部磷酸鹽形成細(xì)胞結(jié)構(gòu)，并以聚磷酸鹽的形式儲(chǔ)存能量[22]。而對(duì)于廢水中的有機(jī)磷，主要通過(guò)細(xì)菌分泌的有機(jī)磷水解酶使P—O鍵、P—S鍵斷開(kāi)，生成小分子有機(jī)物并被微生物利用，也有部分微藻參與有機(jī)磷的吸收[23]。同時(shí)，大量研究證實(shí)水體中溶解性活性磷酸鹽是主導(dǎo)微藻生長(zhǎng)的先決條件[24]，微藻的碳氮代謝活性強(qiáng)烈依賴溶解性活性磷酸鹽，因而對(duì)于磷含量極低的煤化工等石化廢水[25]，則需要補(bǔ)充磷酸鹽以保障菌藻共生系統(tǒng)的生長(zhǎng)代謝。

在菌藻共生體系中，類似于氮代謝，光照、溫度等可通過(guò)調(diào)節(jié)生物代謝進(jìn)而影響磷的去除。由于光生物反應(yīng)器中存在著光合色素的吸收以及容器壁和細(xì)胞對(duì)光的散射作用而引起的光衰減的現(xiàn)象[26]，反應(yīng)器底部的藻細(xì)胞無(wú)法獲取足夠的光照進(jìn)行光合作用。王柳鵬等[27]通過(guò)在菌藻共生系統(tǒng)中引入發(fā)光填料，提高反應(yīng)器底部的光照強(qiáng)度，增強(qiáng)藻類的光合作用，可使氮磷去除率達(dá)90%以上。此外，pH是影響磷轉(zhuǎn)化的重要因素。例如，堿性環(huán)境下磷酸鹽可以通過(guò)化學(xué)沉淀生成磷酸鈣、磷酸鎂等不溶性物質(zhì)后去除[28]，而藻類的光合作用消耗水中CO2，使pH 升高，有利于磷的化學(xué)沉淀。Li 等[29]的實(shí)驗(yàn)表明，在高pH 條件下，化學(xué)沉淀對(duì)除磷的貢獻(xiàn)率達(dá)45%。

磷作為地球生命必需元素具有不可替代性，但隨著磷元素由礦石產(chǎn)出至廢水和剩余污泥排放，全球磷循環(huán)已進(jìn)入不可持續(xù)的狀態(tài)[30]。菌藻共生技術(shù)為處理磷污染、回收磷資源提供了綠色與雙贏的途徑，同時(shí)結(jié)合化學(xué)方法將廢水磷酸鹽轉(zhuǎn)化為磷礦產(chǎn)物也將成為今后研究的重點(diǎn)。

2 菌藻共生技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)廢水處理

2.1 印染廢水

印染為我國(guó)傳統(tǒng)支柱型工業(yè)之一，也是工業(yè)廢水排放大戶。印染廢水成分復(fù)雜，含有大量的難降解有毒有機(jī)物、重金屬、懸浮顆粒物，氮磷含量相對(duì)較低，濁度、色度高，可生化性差[31]。偶氮染料是染料廢水中的主要成分，可通過(guò)皮膚被人體吸收，且有致癌、致畸、致突變性。偶氮染料由偶氮基兩端連接芳基構(gòu)成，偶氮基是導(dǎo)致廢水高色度的主要發(fā)色基團(tuán)，并且與芳香基形成的共軛結(jié)構(gòu)性質(zhì)穩(wěn)定，使其在常規(guī)生物處理工藝中難以降解[32]。

染料的生物去除機(jī)制可歸納為生物吸附、生物轉(zhuǎn)化和生物凝固[33]。脫色是染料廢水處理過(guò)程中的關(guān)鍵，盡管印染廢水的色度嚴(yán)重影響光照效率，但已有研究證實(shí)死亡藻細(xì)胞可有效吸附染料，活藻細(xì)胞可通過(guò)吸附和降解實(shí)現(xiàn)更高的去除效果，并且重復(fù)5 次去除率均在90%以上。通過(guò)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)分析，反應(yīng)時(shí)間是影響染料去除的首要參數(shù)，提高pH 有助于加強(qiáng)藻細(xì)胞對(duì)染料的吸附[34]。此外，Li 等[35]通過(guò)構(gòu)建藻-菌（A）與菌-藻（B）串聯(lián)系統(tǒng)處理偶氮染料，結(jié)果表明，兩系統(tǒng)的降解效率和途徑明顯不同，藻-菌串聯(lián)系統(tǒng)降解效率更高，COD去除率和脫色率分別達(dá)到91%和90%。如圖2所示，蒽醌染料在A系統(tǒng)中首先被小球藻的Lac和MnP酶促氧化為環(huán)狀內(nèi)酯間化合物，隨后C—O 鍵逐步水解形成單環(huán)化合物。串聯(lián)系統(tǒng)細(xì)菌通過(guò)水解、脫羰基化和開(kāi)環(huán)反應(yīng)將藻代謝產(chǎn)物進(jìn)一步分解為小分子，并完成礦化。這些研究證實(shí)藻類能夠促進(jìn)染料分子轉(zhuǎn)化和輔助細(xì)菌代謝，加速偶氮基和芳基的分解。

圖2 微氧光生物反應(yīng)器中菌藻代謝染料路徑

Tang等[36]構(gòu)建了用于印染廢水降解的菌藻共生系統(tǒng)，系統(tǒng)的COD 降解率接近游離菌、藻單獨(dú)降解率之和，但共生體系氮磷去除率最高，分別為83.9%和87.6%。菌藻纏繞形成緊密的聚生體，提高了生物對(duì)鹽度和染料的耐受性，代謝組學(xué)分析表明，菌促進(jìn)了藻的生長(zhǎng)與碳氮磷代謝，微藻則主導(dǎo)聚生體的氮磷代謝。由此可知，菌藻共生技術(shù)有助于加速染料代謝和脫色，并促進(jìn)染料廢水脫氮除磷，在染料廢水處理方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

2.2 制藥廢水

制藥廢水是工業(yè)廢水的重要組成，由于制藥原料結(jié)構(gòu)復(fù)雜，合成路徑繁多，廢水中除活性藥物成分還有大量中間體、有機(jī)溶劑和催化劑等，具有成分復(fù)雜、毒性和難降解有機(jī)物濃度高以及水質(zhì)水量波動(dòng)大等特點(diǎn)[37]。其中，我國(guó)抗生素廢水占世界總產(chǎn)量的30%以上，生物抗性強(qiáng)，氮磷營(yíng)養(yǎng)豐富，廢水中的殘余抗生素可通過(guò)“選擇壓力”加劇耐藥性細(xì)菌的擴(kuò)散，并經(jīng)食物鏈傳遞到動(dòng)物和人體，構(gòu)成嚴(yán)重的生態(tài)危機(jī)，因而成為工業(yè)廢水零排放治理的重點(diǎn)對(duì)象[38]。

由于制藥廢水中氨氮、磷酸鹽含量高，營(yíng)養(yǎng)豐富，具備微藻的生長(zhǎng)代謝基礎(chǔ)，Guo 等[39]利用抗生素廢水實(shí)現(xiàn)小球藻和衣藻的培養(yǎng)，微藻可通過(guò)吸附、光解和水解等途徑降解并利用抗生素。根據(jù)活性污泥和微藻對(duì)頭孢類藥物的降解實(shí)驗(yàn)，經(jīng)馴化后的活性污泥對(duì)制藥廢水中頭孢類的降解效率不及50%，而小球藻的去除率均在80%以上，利用微藻-污泥聯(lián)合處理抗生素的去除率則高達(dá)97.91%，其中微藻的吸附、光解可有效活化抗生素，使系統(tǒng)中未經(jīng)馴化的原生污泥發(fā)揮高效的降解性能。然而，廢水中高濃度的抗生素和氨氮仍會(huì)顯著抑制微藻的生長(zhǎng)活性和藻體產(chǎn)量，抑制微藻去除廢水COD 和NH+4-N 的性能。為減輕高濃度抗生素和氨氮對(duì)微藻的抑制，不同的預(yù)處理過(guò)程應(yīng)用于削減初始污染物濃度和種類。Zheng 等[40]利用Bi2WO6催化劑的吸附與光催化預(yù)處理將抗生素廢水中的頭孢類去除99.4%，再經(jīng)微藻處理后廢水COD 和NH+4-N總?cè)コ侍嵘?0%以上。然而，催化劑不具備選擇性，催化效能受到廢水中Cl-、SO2-4和NH+4的顯著抑制。喻清[41]針對(duì)制藥廢水的高濃度污染物，采用了鐵炭微電解-厭氧水解-微藻工藝進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，微電解預(yù)處理后COD 去除率達(dá)55%，氨氮與總磷去除率分別為36%與63%，削減了廢水有機(jī)物種類并提高了可生化性，厭氧工藝進(jìn)一步降解85%的COD，經(jīng)小球藻處理后出水達(dá)到了《化學(xué)合成類制藥工業(yè)水污染排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 21904—2008）的排放標(biāo)準(zhǔn)。

研究表明，制藥廢水中抗生素對(duì)微生物的脅迫導(dǎo)致菌藻共生系統(tǒng)ROS 水平上升，產(chǎn)生強(qiáng)烈的氧化應(yīng)激反應(yīng)，從而抑制系統(tǒng)的降解性能[42]。因此，相比于懸浮態(tài)菌藻共生反應(yīng)器，固定化生物膜反應(yīng)器能夠營(yíng)造更多樣化的生境供微藻和細(xì)菌附著和富集，減弱抗生素對(duì)微生物的抑制作用，進(jìn)而發(fā)揮更為顯著的降解優(yōu)勢(shì)。根據(jù)Zou 等[43]利用磁性生物炭-菌藻共生耦合降解制藥廢水的研究，生物炭載體為小球藻的生長(zhǎng)提供附著位點(diǎn)，促進(jìn)生物量的積累與胞外蛋白的釋放以抵御抗生素脅迫，使得莫西沙星和總氮的去除率明顯高于未加生物炭的對(duì)照組。總之，菌藻共生處理制藥廢水受制于抗生素和氨氮負(fù)荷，預(yù)處理和生物膜載體是關(guān)鍵和有效的應(yīng)對(duì)措施。

2.3 石化廢水

石油化工作為當(dāng)前世界能源、化工產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)，石化廢水是產(chǎn)量最大、成分最復(fù)雜的工業(yè)廢水之一，通常含有大量的油類、芳香化合物、硫化物、氨氮和重金屬，污染物濃度高、毒性強(qiáng)，水質(zhì)水量波動(dòng)大，難以生化處理[44]。由于富煤、貧油、少氣的能源國(guó)情，以煤替代石油的煤化工是我國(guó)特色石化產(chǎn)業(yè)，煤化工廢水是典型的高酚、高氨、高鹽廢水，并含有多環(huán)、雜環(huán)芳烴和氰化物等，處理不當(dāng)會(huì)造成深重的生態(tài)災(zāi)難，因而零排放已成為煤化工廢水處理的戰(zhàn)略要求[45]。

微藻由于細(xì)胞結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，可適應(yīng)多樣化的環(huán)境和代謝方式，部分微藻如小球藻在光照環(huán)境營(yíng)光合自養(yǎng)，也能在暗環(huán)境營(yíng)化能異養(yǎng)。因此，微藻能利用有機(jī)碳源與無(wú)機(jī)碳源進(jìn)行混合營(yíng)養(yǎng)代謝。Xiao等[46]研究小球藻對(duì)苯酚和對(duì)甲酚的共代謝特性，發(fā)現(xiàn)小球藻可耐受800mg/L 的苯酚和400mg/L 的對(duì)甲酚，并利用低毒性的苯酚促進(jìn)對(duì)甲酚的降解，同時(shí)NaHCO3可通過(guò)提高酚羥化酶活性增強(qiáng)苯酚和對(duì)甲酚的共代謝，表明小球藻在煤化工廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用前景。此外，廢水中碳氮組分和比例也會(huì)影響微藻的形態(tài)和組織，高濃度有機(jī)碳源和缺氮環(huán)境均會(huì)導(dǎo)致微藻細(xì)胞體積增大，藻細(xì)胞油脂增加同時(shí)蛋白質(zhì)含量降低，因而有機(jī)廢水培育微藻可促進(jìn)生物油脂的生產(chǎn)[47]。然而，煤化工廢水中高濃度的氨氮?jiǎng)t會(huì)抑制微藻的碳代謝活性。Wang等[9]開(kāi)發(fā)的混合藻類和離子交換工藝，應(yīng)用沸石將廢水中氨氮由1180mg/L 削減至10mg/L，再通過(guò)氨氮的緩釋支持微藻生長(zhǎng)，在高氨氮作用下微藻生物質(zhì)主要成分為蛋白質(zhì)和淀粉。

由于煤化工廢水成分復(fù)雜，酚氨污染物與氮雜環(huán)化合物共存，使細(xì)菌、微藻產(chǎn)生強(qiáng)烈的氧化應(yīng)激反應(yīng)[48-49]，菌藻共生技術(shù)仍難以適應(yīng)實(shí)際煤化工廢水。Ryu 等[50]將焦化廢水稀釋5 倍后對(duì)比了菌藻共生與單獨(dú)柵藻降解煤化工廢水的性能，菌藻共生反應(yīng)器氨氮去除率和脂肪產(chǎn)量分別高出2.3 倍和1.5 倍，活性污泥的存在促進(jìn)了有毒物質(zhì)的削減，進(jìn)而促進(jìn)柵藻生長(zhǎng)與代謝。隨稀釋倍數(shù)下降，氨氮去除率顯著降低，主要原因在于酚類、氮雜環(huán)化合物等誘發(fā)的ROS攻擊葉綠素a并抑制光合電子轉(zhuǎn)移和NADPH的形成。此外，Shi等[16]通過(guò)微氧光生物固定床反應(yīng)器降解典型氮雜環(huán)化合物喹啉（100mg/L）和吲哚（100mg/L），單獨(dú)小球藻可通過(guò)異養(yǎng)方式降解低濃度（50mg/L）氮雜環(huán)化合物，而菌藻共生顯著提升高濃度（100mg/L）氮雜環(huán)化合物的降解性能，去除率達(dá)99%以上，并脫除反應(yīng)過(guò)程釋放的氨氮（圖3），但由于氮雜環(huán)化合物脅迫微藻進(jìn)行異養(yǎng)代謝，氨氮利用能力（<10%）顯著降低。此外，Zheng 等[51]繼續(xù)研究證實(shí)喹啉的降解主要依靠兼性厭氧微生物，氮雜環(huán)主要通過(guò)厭氧代謝開(kāi)環(huán)，而苯環(huán)裂解由鄰苯二酚雙加氧酶主導(dǎo)。本文作者認(rèn)為，微氧環(huán)境一方面能夠削減菌藻共生系統(tǒng)的ROS，另一方面有利于氮雜環(huán)化合物的降解，并能夠富集大量利用氮雜環(huán)化合物的反硝化菌，從而提升廢水脫氮性能。

圖3 微氧光生物固定床反應(yīng)器中菌藻代謝氮污染物路徑

3 菌藻共生技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)廢水零排放的展望

3.1 工業(yè)廢水的預(yù)處理

由于工業(yè)廢水成分復(fù)雜，含有高濃度毒性有機(jī)物和氨氮等污染物以及其他生物抑制性物質(zhì)，例如制藥廢水的硫化物、煤化工廢水中的硫氰化物，所以廢水在進(jìn)入生化處理單元前必須進(jìn)行預(yù)處理。廢水資源化是工業(yè)廢水零排放的重點(diǎn)課題，針對(duì)廢水中的高濃度有機(jī)物，通過(guò)萃取、蒸餾等方式回收高附加值的芳香化合物不僅能降低廢水污染物負(fù)荷，而且有利于提升產(chǎn)業(yè)效益。此外，吸附是削減工業(yè)廢水污染物負(fù)荷的最便捷方式之一，當(dāng)前研究的重點(diǎn)在于開(kāi)發(fā)選擇性吸附劑，通過(guò)選擇性吸附廢水中的關(guān)鍵有毒有害物質(zhì)減輕對(duì)微生物的氧化脅迫，同時(shí)保留可生化成分以維持生物生長(zhǎng)代謝。從以廢治廢角度出發(fā)，利用煤熱解過(guò)程產(chǎn)生的活性焦吸附煤化工廢水中疏水性多環(huán)、雜環(huán)芳烴，降低廢水聯(lián)合毒性為石化廢水處理開(kāi)辟了新途徑[25]。從系統(tǒng)協(xié)同的角度出發(fā)，將沸石、鳥(niǎo)糞石等天然材料應(yīng)用于菌藻共生系統(tǒng)中，可降低微生物毒性壓力[9]，固定氮磷資源并緩釋氨氮、磷酸鹽以持續(xù)促進(jìn)微藻繁殖。

3.2 菌藻共生工藝的優(yōu)化

傳統(tǒng)的游離態(tài)活性污泥和微藻共生技術(shù)主要應(yīng)用于生活污水等以降解低濃度有機(jī)物與吸收氮磷營(yíng)養(yǎng)物，但工業(yè)廢水中高濃度毒性有機(jī)物和氨氮等對(duì)游離微生物造成嚴(yán)重的氧化脅迫，并在超出微生物耐受水平時(shí)導(dǎo)致共生系統(tǒng)崩潰。因此，首先從機(jī)制層面出發(fā)，優(yōu)化菌藻共生工藝，這主要通過(guò)改進(jìn)微生物結(jié)合形態(tài)和反應(yīng)器構(gòu)型實(shí)現(xiàn)。研究表明，絲狀微藻與污泥共生能夠加速形成菌藻顆粒污泥，通過(guò)更緊密高效的群體感應(yīng)提升胞外疏水蛋白含量，從而增強(qiáng)環(huán)境適應(yīng)性[4]。此外，微藻和活性污泥構(gòu)建微氧環(huán)境能夠削減毒性有機(jī)物的氧化脅迫，并有利于富集兼性微生物，利用兼性微生物多樣化的代謝途徑降解廢水中復(fù)雜污染物成分。另外，菌藻電化學(xué)協(xié)同工藝也值得關(guān)注，通過(guò)電化學(xué)系統(tǒng)陰陽(yáng)極分離難降解有機(jī)物、氨氮并分別應(yīng)用菌藻代謝優(yōu)勢(shì)實(shí)現(xiàn)協(xié)同降解，同時(shí)可解除有機(jī)物和氨氮的協(xié)同抑制[52]，這也為工業(yè)廢水資源化提供了更為安全可靠的思路。最后，菌藻共生應(yīng)用于實(shí)際廢水通常受限于光照條件和微藻生長(zhǎng)的調(diào)控，所以環(huán)境因子調(diào)控也成為了菌藻共生工藝優(yōu)化的研究要點(diǎn)。

3.3 菌藻生物質(zhì)的定向轉(zhuǎn)化

廢水資源化是廢水零排放理念的升華，菌藻共生技術(shù)則是在生物處理層面實(shí)現(xiàn)廢水資源化的重要途徑。菌藻共生系統(tǒng)處理工業(yè)廢水過(guò)程中，微藻可直接吸收廢水氮磷污染物并轉(zhuǎn)化為藻膽蛋白等，還能夠利用廢水中碳源生產(chǎn)脂肪和淀粉[47]。根據(jù)微藻生理特性與環(huán)境因子的差異，系統(tǒng)輸出的生物質(zhì)產(chǎn)品種類和產(chǎn)量不同。例如，小球藻最廣泛用于有機(jī)廢水處理以回收生物油脂，而螺旋藻則適宜于富氮廢水處理，生物質(zhì)成分以藻蛋白為主。同時(shí)，印染廢水由于有機(jī)物濃度高，氮含量相對(duì)較低，微藻油脂產(chǎn)量明顯高于蛋白質(zhì)，而高氨氮的制藥廢水則促進(jìn)微藻蛋白質(zhì)和淀粉產(chǎn)生。另外，環(huán)境溫度和光照周期也會(huì)影響微藻生物質(zhì)的成分與種類。因此，為實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)，今后的研究應(yīng)著眼于促進(jìn)微藻生物質(zhì)定向轉(zhuǎn)化的環(huán)境因子調(diào)控策略方面。

4 結(jié)語(yǔ)

（1）工業(yè)廢水中有機(jī)物脅迫微藻進(jìn)行異養(yǎng)代謝，降低氮磷吸收能力。同時(shí)，毒性有機(jī)物與環(huán)境因子中過(guò)度的溫度和光照等通過(guò)氧化脅迫，誘導(dǎo)微生物的強(qiáng)烈氧化應(yīng)激反應(yīng)，抑制菌藻共生系統(tǒng)。

（2）菌藻共生技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)廢水零排放的關(guān)鍵前提在于優(yōu)化預(yù)處理工藝與菌藻共生工藝，從而提升菌藻共生系統(tǒng)對(duì)工業(yè)廢水的耐受性和降解性。依據(jù)菌藻處理工業(yè)廢水的特性，菌藻共生技術(shù)改良的重點(diǎn)在于削減環(huán)境氧化脅迫和增強(qiáng)菌藻生物代謝優(yōu)勢(shì)的偶聯(lián)。

（3）廢水資源化是工業(yè)廢水零排放的更深層目標(biāo)。針對(duì)不同廢水特征，應(yīng)用合適的微藻種類，探索環(huán)境因子調(diào)控策略，以實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)產(chǎn)品（油脂、蛋白質(zhì)）的定向輸出。