楊潤(rùn)， 陳浩然， 涂浪平， 李齊清*， 常鈺磊*

（1. 中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所 發(fā)光學(xué)及應(yīng)用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 吉林 長(zhǎng)春 130033；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)， 北京 100049）

1 引 言

近年來(lái)，稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料（Rare earth doped upconversion nanoparticles,Re-UCNPs）吸引了眾多科研工作者的關(guān)注。Re-UCNPs具有斯托克斯位移大、發(fā)光壽命長(zhǎng)、無(wú)光漂白以及生物毒性低等優(yōu)點(diǎn)[1-4]。此外，由于Re-UCNPs使用的近紅外激發(fā)光在生物組織中散射率低、無(wú)激發(fā)背景熒光等優(yōu)勢(shì)[4-5]，因此，其在生物醫(yī)學(xué)和成像領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。然而，低下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率卻限制了Re-UCNPs的實(shí)際應(yīng)用。其中，為了提高Re-UCNPs的發(fā)光效率，科研工作者也做出許多努力。例如，通過(guò)離子摻雜可以降低晶體場(chǎng)對(duì)稱性從而提高躍遷幾率[6-7]；通過(guò)核殼包覆來(lái)鈍化表面缺陷降低能量損失[8-9]；通過(guò)摻雜過(guò)渡離子來(lái)提高能量傳遞效率等[9-11]。

濃度猝滅（Concentration quenching）是限制上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率的主要因素之一[9]。隨著摻雜離子濃度的提高，離子間距縮短。一方面，離子之間的交叉弛豫過(guò)程增加從而降低了高能級(jí)的布居數(shù)；另一方面，由于存在表面猝滅，能量被遷移到表面缺陷而猝滅，最終降低了上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率[12-14]。例如，在NaYF4基質(zhì)中高濃度摻雜Er3+，隨著Er3+濃度的增加，交叉弛豫過(guò)程和能量向表面缺陷遷移過(guò)程增加，最終導(dǎo)致NaErF4納米粒子上轉(zhuǎn)換發(fā)光非常弱[13]。為了防止能量遷移過(guò)程將能量傳遞給表面缺陷，研究者發(fā)現(xiàn)在NaErF4納米粒子表面外延包覆一層光學(xué)惰性層，如NaErF4@NaLnF4（Ln=Y，Lu，Gd），能夠有效抑制表面猝滅和濃度猝滅效應(yīng)，從而顯著增強(qiáng)上轉(zhuǎn)換發(fā)光亮度[1,11]。近期，本團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步揭示了多聲子輔助交叉弛豫對(duì)于上轉(zhuǎn)換發(fā)光的猝滅作用，在20 K下顯著提高了NaErF4@NaYF4的綠光上轉(zhuǎn)換發(fā)光（2 150倍）[15]。雖然惰性殼包覆以及低溫場(chǎng)能夠增強(qiáng)其上轉(zhuǎn)換發(fā)光，然而為應(yīng)對(duì)廣泛的應(yīng)用場(chǎng)景，NaErF4@NaYF4發(fā)光效率仍然不足[15-16]。因此，需要發(fā)展其他策略進(jìn)一步提高其發(fā)光效率。

能量傳遞上轉(zhuǎn)換（Energy transfer upconversion, ETU）是上轉(zhuǎn)換發(fā)光的主要過(guò)程之一。它是利用敏化離子來(lái)吸收激發(fā)光能量，然后通過(guò)能量傳遞（Energy transfer, ET）方式將能量傳遞給發(fā)光中心離子，從而產(chǎn)生上轉(zhuǎn)換發(fā)光[17-19]。例如，在最常見的Yb3+-Er3+共摻雜體系中，Yb3+吸收980 nm近紅外光子，通過(guò)ET將能量傳遞給Er3+，Er3+被激活產(chǎn)生分別來(lái)自于4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2躍遷的綠光和紅光上轉(zhuǎn)換[20-22]。并且，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，由于反向能量傳遞（Back energy transfer,BET）的存在，對(duì)于808 nm波長(zhǎng)激發(fā)下的Yb3+-Tm3+共摻雜體系，Yb3+→Tm3+的反向能量傳遞可以增強(qiáng)其上轉(zhuǎn)換發(fā)光[23]。因此，對(duì)于Er3+-Yb3+體系，在提高活性離子濃度的基礎(chǔ)上，可以利用Yb3+-Er3+之間的BET作用，有望進(jìn)一步提高Er3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率。

本文利用共沉淀法制備了NaErF4@NaYbF4@NaYF4核殼結(jié)構(gòu)（Er@Yb@Y）的納米粒子，通過(guò)分區(qū)摻雜結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，研究了Er3+-Yb3+-Er3+之間的能量傳遞和反向能量傳遞過(guò)程。結(jié)果表明，在808 nm波長(zhǎng)激發(fā)下，Er3+吸收光子后通過(guò)ET將能量傳遞給Yb3+，而后Yb3+通過(guò)BET將能量回傳給Er3+，從而增強(qiáng)了上轉(zhuǎn)換發(fā)光。與NaErF4@NaYF4相比，綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光（500~550 nm）增強(qiáng)了24.9倍，而紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光（625~700 nm）增加了9.79倍。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 NaErF4納米顆粒制備

在室溫下將1 mmol（ CH3COO）3Er加入到裝有10 mL油酸和10 mL 1-十八烯的混合物的三口燒瓶中。在氬氣流的保護(hù)及磁力攪拌下，將溶液加熱至150 ℃并保持30 min，直到形成透明溶液，隨后反應(yīng)體系冷卻至50 ℃。然后，將溶于5 mL甲醇中的100 mg NaOH（2.5 mmol）和148 mg NH4F（4 mmol）滴加到上述溶液中，在50 ℃及真空下保持30 min，并進(jìn)行劇烈磁力攪拌。接著，在氬氣保護(hù)下將溶液加熱至100 ℃并保持30 min，充分去除甲醇，然后將溶液加熱至300 ℃并保溫1.5 h。反應(yīng)完成后，將過(guò)量的乙醇加入反應(yīng)溶液中。將所得納米顆粒在6 000 r/min的條件下離心10 min，并用乙醇洗滌兩次，最后分散在10 mL環(huán)己烷中備用。

2.2 β-NaErF4@NaYF4∶x%Yb3+（x = 0，20，40，60，80，100）核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒制備

將上述合成的NaErF4核納米顆粒用作種子，外延生長(zhǎng)NaYF4∶x%Yb3+（x= 0，20，40，60，80，100）殼層，制備NaErF4@NaYF4∶x%Yb3+核殼納米顆粒。在室溫下，將1.5 mmol CF3COONa、1.5x%mmol（CF3COO）3Yb、1.5（1% ~x%）mmol （CF3COO）3Y和0.5 mmol所制備的核納米顆粒添加到裝有12 mL油酸和30 mL 1-十八烯的混合物的三口燒瓶中。溶液在劇烈磁力攪拌以及氬氣流的保護(hù)下保持30 min，然后加熱至150 ℃保持30 min以除去水和氧氣以及環(huán)己烷。然后將溶液加熱至300 ℃并在300 ℃下保持1.5 h。冷卻至室溫后，將過(guò)量的乙醇倒入溶液中。將所得納米顆粒在6 000 r/min的條件下離心10 min，用乙醇洗滌兩次，并分散在10 mL環(huán)己烷中以進(jìn)一步包覆惰性外殼。

2.3 β-NaErF4@NaYF4∶x%Yb3+@NaYF（4x = 0，20，40，60，80，100）核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒制備

與β-NaErF4@NaYF4∶x%Yb3+（x= 0，20，40，60，80，100）納米顆粒的制備類似，在室溫下，將1.5 mmol CF3COONa、1.5 mmol（CF3COO）3Y和0.25 mmol所制備的核殼納米顆粒添加到裝有12 mL油酸和30 mL 1-十八烯的混合物的三口燒瓶中，待反應(yīng)完成后分散在10 mL環(huán)己烷中。

2.4 樣品表征

樣品的XRD數(shù)據(jù)由Bruker D8-advance X射線粉末衍射儀進(jìn)行測(cè)試; 樣品的SEM圖由FESEM，Hitachi電子顯微鏡（型號(hào)：S-4800）測(cè)得; 實(shí)驗(yàn)中所用到的穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀型號(hào)為Edinburgh-FLS980，并配置了長(zhǎng)春新產(chǎn)業(yè)公司生產(chǎn)的808 nm及980 nm 激光器作為激發(fā)光源。

3 結(jié)果與討論

3.1 微觀形貌與物相分析

圖1是所制備的NaErF4裸核納米顆粒、NaErF4@NaYbF4（Er@Yb）和Er@Yb@Y核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的掃描電子顯微鏡（SEM）圖片以及它們的XRD譜。從圖1（a）可知，制備的NaErF4納米顆粒尺寸在17 nm左右，Er@Yb和Er@Yb@Y核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的尺寸分別為19 nm左右和33 nm左右，粒子尺寸的增加說(shuō)明在NaErF4粒子表面成功包覆了NaYbF4和NaYF4殼層。從圖1（d）可見，所制備樣品的XRD衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度和位置均與六角相的NaErF4的標(biāo)準(zhǔn)卡片JCDS:27-0689和六角相的NaYF4的標(biāo)準(zhǔn)卡片JCDS:16-0334相符，說(shuō)明所制備的樣品均為純六角相。

圖1 樣品NaErF4（a）、NaErF4@NaYbF4（b）、NaErF4@NaYbF4@NaYF4（c）的SEM圖片和相應(yīng)的XRD譜（d）。Fig.1 SEM images of the samples： （a）NaErF4， （b）NaErF4@NaYbF4，（c）NaErF4@NaYbF4@NaYF4. （d）XRD patterns of the samples.

3.2 上轉(zhuǎn)換/下轉(zhuǎn)移發(fā)光性質(zhì)

從圖2（a）可知，隨著殼層Yb3+摻雜濃度的增加，NaErF4@NaYF4∶x%Yb3+（Er@x%Yb）在808 nm激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度逐漸減弱。這說(shuō)明激發(fā)能量通過(guò)Yb3+從Er3+轉(zhuǎn)移到表面缺陷而猝滅，如圖2（b）所示。從圖2（c）可知，通過(guò)NaYF4殼層的包覆之后，NaErF4@NaYF4∶x%Yb3+@NaYF4（Er@x%Yb@Y）核殼納米顆粒在808 nm激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光卻逐漸增強(qiáng)。值得注意的是，與殼層中不摻雜Yb3+的Er@Y@Y（即x= 0）相比，殼層中摻雜Yb3+的Er@Yb@Y（即x= 100）的綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光（500~550 nm）增強(qiáng)了24.9倍，而紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光（625~700 nm）增加了9.79倍。因?yàn)閅b3+并不能吸收808 nm波長(zhǎng)的激發(fā)光，因此上轉(zhuǎn)換發(fā)光增強(qiáng)的原因只能來(lái)源于Er3+與Yb3+間存在的反向能量傳遞過(guò)程，即在808 nm激發(fā)下，Er3+吸收能量，將部分能量傳遞至Yb3+，在惰性NaYF4殼層的保護(hù)下，有效地抑制了處于激發(fā)態(tài)的Yb3+與納米顆粒表面缺陷之間的能量傳遞過(guò)程，從而使能量反向經(jīng)由Yb3+傳遞回Er3+，增強(qiáng)了Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度，如圖2（d）所示。另外，我們通過(guò)監(jiān)測(cè)Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光壽命研究Yb3+對(duì)Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光的增強(qiáng)作用。 如圖2（e）、（f）所示，與無(wú)Yb3+摻雜的樣品相比，Er@Yb@Y樣品的紅光和綠光壽命均相應(yīng)增加（540 nm的壽命從220.3 μs增加到261.6 μs，654 nm的壽命從314.86 μs增加到381.35 μs），即Er3+-Yb3+相互作用增加了Er3+發(fā)光能級(jí)的布居過(guò)程，進(jìn)一步證明了800 nm激發(fā)下Er3+-Yb3+反向能量傳遞增強(qiáng)Er3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光的原因。

圖2 808 nm激發(fā)下，β-NaErF4@NaYF4∶x%Yb3+（x = 0，20，40，60，80，100）納米顆粒的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜（a）及其結(jié)構(gòu)示意圖（b）；β-NaErF4@NaYF4∶x%Yb3+@NaYF4（x = 0，20，40，60，80，100）納米顆粒的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜（c）及其結(jié)構(gòu)示意圖（d）；β-NaErF4@NaYF4∶x%Yb3+和β-NaErF4@NaYF4∶x%Yb3+@NaYF4（x = 0，20，40，60，80，100）納米顆粒在800 nm激發(fā)下540 nm（e）以及654 nm（f）發(fā)射的熒光衰減曲線。Fig.2 Upconversion luminescence spectra（a） and structure diagram（b） of β-NaErF4@NaYF4∶x%Yb3+（x = 0， 20， 40， 60， 80，100） nanoparticles excited at 808 nm. Upconversion luminescence spectra（c） and structure diagram（d） of β-NaEr-F4@NaYF4∶x%Yb3+@NaYF4（x = 0， 20， 40， 60， 80， 100） nanoparticles excited at 808 nm. The lifetime of 540 nm（e）and 654 nm（f） emission of β-NaErF4@NaYF4∶x%Yb3+ and β-NaErF4@NaYF4∶x%Yb3+@NaYF4（x = 0， 20， 40， 60， 80，100） nanoparticles excited at 800 nm.

為了研究Yb3+-Er3+之間的能量傳遞和表面缺陷的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，我們測(cè)量了Er@x%Yb和Er@x%Yb@Y樣品在940 nm激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜。Er3+在940 nm處吸收較弱可忽略，因此僅考慮Yb3+被激發(fā)。在940 nm激發(fā)下，殼層中的Yb3+吸收激發(fā)光能量后，有兩個(gè)主要能量遷移路徑：一是向內(nèi)核的Er3+，二是向納米顆粒表面的缺陷中心（Quencher）。由圖3（a）可知，當(dāng)最外層沒有NaYF4殼層時(shí)，Er@x%Yb的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度隨Yb3+濃度先增加后減弱。這是因?yàn)殡S著Yb3+濃度的增加，納米粒子吸收的激發(fā)能量越多，其上轉(zhuǎn)換發(fā)光也越強(qiáng)；然而Yb3+向表面缺陷的能量傳遞幾率也越大，從而導(dǎo)致其上轉(zhuǎn)換發(fā)光減弱。這二者競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果就是，當(dāng)Yb3+濃度低于40%時(shí)，吸收增加對(duì)發(fā)光增強(qiáng)的作用大于表面猝滅對(duì)發(fā)光減弱的作用，上轉(zhuǎn)換發(fā)光逐漸增強(qiáng)；當(dāng)Yb3+濃度大于40%時(shí)，表面猝滅對(duì)發(fā)光減弱的作用大于吸收增加對(duì)發(fā)光增強(qiáng)的作用，發(fā)光逐漸減弱。然而，如圖3（b）所示，當(dāng)在惰性NaYF4殼層的保護(hù)下，NaYF4殼層有效地抑制了激發(fā)態(tài)Yb3+與納米顆粒表面缺陷之間的能量傳遞過(guò)程， 促進(jìn)Yb3+向內(nèi)核Er3+反向能量傳遞過(guò)程，因此Er@x%Yb@Y樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度隨著Yb3+摻雜濃度增加而升高。

圖3 940 nm激發(fā)下，β-NaErF4@NaYF4∶x%Yb3+（a）及β-NaErF4@NaYF4∶x%Yb3+@NaYF4（b）納米顆粒（x = 0，20，40，60，80，100）的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜。Fig.3 Upconversion luminescence spectra of β-NaErF4@NaYF4∶x%Yb3+（a） and β-NaErF4@NaYF4∶x%Yb3+@NaYF4（b）nanoparticles（x = 0， 20， 40， 60， 80， 100） under 940 nm excitation

為了證實(shí)Er3+-Yb3+之間存在BET過(guò)程，我們測(cè)量了Er@x%Yb和Er@x%Yb@Y樣品在808 nm激發(fā)下的下轉(zhuǎn)移發(fā)光光譜。如圖4（a）所示，980 nm處的發(fā)光主要來(lái)源于Er3+的4I11/2能級(jí)和Yb3+的2F5/2能級(jí)分別到各自基態(tài)的躍遷，這說(shuō)明存在Er3+向Yb3+的能量傳遞。其次，Er@x%Yb在980 nm處的發(fā)射強(qiáng)度隨著Yb3+摻雜濃度增加而降低，該結(jié)果證實(shí)了上述的Yb3+將能量從Er3+遷移到表面缺陷的結(jié)論。與之相反，如圖4（b）所示，Er@x%Yb@Y在980 nm處的下轉(zhuǎn)移發(fā)光強(qiáng)度隨著Yb3+摻雜濃度增加而升高，這說(shuō)明，隨著Yb3+濃度的增加，Er3+向Yb3+的能量傳遞過(guò)程增加，從而增強(qiáng)了Yb3+的發(fā)光。由圖4（c）、（d）可知，Er@x%Yb和Er@x%Yb@Y在1 525 nm處的發(fā)光隨Yb3+濃度變化的規(guī)律與980 nm處發(fā)光的規(guī)律一致。這說(shuō)明，從Yb3+到Er3+的反向能量傳遞也是隨著Yb3+濃度的增大而增加，從而增強(qiáng)了Er3+在1 525 nm處的發(fā)光。

圖4 808 nm激發(fā)下，β-NaErF4@NaYF4∶x%Yb3+（（a）、（c））及β-NaErF4@NaYF4∶x%Yb3+@NaYF4（（b）、（d））納米顆粒（x = 0，20，40，60，80，100）的下轉(zhuǎn)移發(fā)光光譜。Fig.4 Downshifting luminescence spectra of β-NaErF4@NaYF4∶x%Yb3+（（a），（c）） and β-NaErF4@NaYF4∶x%Yb3+@NaYF4（（b）， （d）） nanoparticles（x = 0， 20， 40， 60， 80， 100） under 808 nm excitation

根據(jù)上述分析，NaErF4@NaYbF4@NaYF4納米顆粒中Er3+與Yb3+之間的發(fā)光機(jī)理如圖5所示：首先，在808 nm激發(fā)下，Er3+通過(guò)吸收808 nm的激發(fā)光子由基態(tài)4I15/2能級(jí)躍遷至激發(fā)態(tài)4I9/2能級(jí)，激發(fā)態(tài)能量通過(guò)ET過(guò)程將其傳遞給處于基態(tài)的Yb3+，使其躍遷至激發(fā)態(tài)；處于激發(fā)態(tài)的Yb3+通過(guò)BET過(guò)程將能量傳遞回Er3+，使其躍遷至4I11/2、4F9/2和4H11/2能級(jí)，從而增強(qiáng)了980，650，540 nm處的發(fā)光強(qiáng)度。

圖5 808 nm激發(fā)下，Yb3+和Er3+的能級(jí)圖和主要的上轉(zhuǎn)換機(jī)制。Fig.5 Energy level diagrams and dominant upconversion mechanisms of Yb3+ and Er3+ under 808 nm excitation

4 結(jié) 論

本文利用共沉淀法制備了NaErF4@NaYbF4@NaYF4核殼結(jié)構(gòu)的納米顆粒。揭示了800 nm激發(fā)Er3+-Yb3+反向能量傳遞增強(qiáng)Er3+發(fā)光機(jī)理。在未包覆NaYF4惰性殼層的情況下，納米顆粒在808 nm激發(fā)下上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度和下轉(zhuǎn)移發(fā)光強(qiáng)度隨著Yb3+摻雜濃度增加而降低，這是由于處于激發(fā)態(tài)的Yb3+與納米顆粒表面缺陷之間的能量傳遞過(guò)程導(dǎo)致的。但在惰性NaYF4殼層的保護(hù)下，NaYF4殼層有效地抑制了處于激發(fā)態(tài)的Yb3+與納米顆粒表面缺陷之間的能量傳遞過(guò)程，從而使能量反向傳遞回Er3+，因而增強(qiáng)了納米顆粒的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度和下轉(zhuǎn)移發(fā)光強(qiáng)度。

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