張琦， 遲宏毅， 吳海洋， 趙國煜， 韋瑋

（南京郵電大學(xué) 電子與光學(xué)工程學(xué)院， 柔性電子（未來技術(shù)）學(xué)院， 江蘇 南京 210023）

1 引 言

固態(tài)照明器件因其能耗低、亮度高、壽命長以及環(huán)境友好的特性被認(rèn)為是可替代傳統(tǒng)光源（白熾燈、熒光燈等）的新一代光源器件[1-3]。目前，構(gòu)筑白光的主流方案仍是采用藍(lán)色發(fā)光二極管（Light-emitting diodes，LED）組合有機(jī)樹脂或硅膠封裝的Y3Al5O12∶Ce3+（YAG∶Ce）黃色熒光粉[4-6]。但是，有機(jī)封裝材料的熱導(dǎo)率較低（0.1~0.4 W/（m·K））且熱穩(wěn)定性較差（<150 ℃），嚴(yán)重限制了其在高功率領(lǐng)域的應(yīng)用[7-9]。

熒光玻璃陶瓷是一種將熒光粉嵌入玻璃基質(zhì)中而形成的復(fù)合材料，其同時(shí)具有熒光粉優(yōu)異的發(fā)光性能和玻璃基質(zhì)良好的熱導(dǎo)率及熱穩(wěn)定性的特點(diǎn)，引起了廣泛的關(guān)注[10-13]。相比于熒光玻璃，其發(fā)光效率更高；相比于熒光陶瓷，其制備工藝及加工過程更加簡單[14-16]。不過，熒光玻璃陶瓷的制備往往需要經(jīng)過十幾分鐘乃至數(shù)小時(shí)的高溫（>800 ℃）重熔融或固相燒結(jié)過程，高溫過程不僅對制備過程提出了較高的要求，也會(huì)對熒光粉顆粒產(chǎn)生侵蝕作用，造成發(fā)光效率下降[12]。激光具有能量密度大的特點(diǎn)，可在局部產(chǎn)生極高的溫度（CO2激光器，~2 000 ℃），且根據(jù)激光的功率及照射時(shí)間可便捷地調(diào)節(jié)溫度，故而采用激光輻照可快速（小于1 s）加熱樣品至熔融[17]。由于時(shí)間極短，可有效減弱侵蝕作用。另一方面，通過控制激光移動(dòng)路徑，可根據(jù)需求形成尺寸和結(jié)構(gòu)可控的定制化樣品，減少了切割等冷加工操作造成的剩余材料的浪費(fèi)[18-20]。目前，關(guān)于3D打印玻璃或陶瓷材料的報(bào)道主要采用光固化3D打印技術(shù)[21-23]。雖然其具有更高的精度，但其僅優(yōu)化了玻璃陶瓷或陶瓷的成型過程，仍需要高溫?zé)Y(jié)，以除去有機(jī)物并進(jìn)行固相反應(yīng)。選擇性激光燒結(jié)技術(shù)不僅可以實(shí)現(xiàn)熒光陶瓷制備所需的高溫，而且可以通過控制激光路徑對樣品進(jìn)行選擇性燒結(jié)。但是，由于其參數(shù)的復(fù)雜性，采用該方法制備熒光玻璃陶瓷的報(bào)道相對較少。

本文采用一種激光（CO2激光器）選擇性燒結(jié)技術(shù)制備了YAG∶Ce熒光玻璃陶瓷。首先研究了選擇性激光燒結(jié)中激光功率、掃描速度及掃描間隔等參數(shù)對于YAG∶Ce玻璃陶瓷樣品形貌的影響規(guī)律。其次，研究了后續(xù)熱處理工藝對樣品發(fā)光性能的影響。最后，采用選擇性激光燒結(jié)制備的熒光陶瓷組合450 nm藍(lán)色LED 芯片，評價(jià)了樣品的器件性能。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

YAG∶Ce玻璃陶瓷制備過程中所使用的漿料采用商用的YAG∶Ce熒光粉（5 μm）與低融化溫度的玻璃粉（SiO2-Al2O3-Na2O-CaO-TiO2，Tg=570 ℃，12 μm）以3∶7的質(zhì)量比、并加入適量的PVA溶液（6%）充分混合得到。以藍(lán)寶石片為基底，利用刮刀鋪粉（50 μm），采用二氧化碳激光器（波長：10.51~10.65 μm，頻率：20 kHz，光斑尺寸：50 μm）以一定的功率（20~28 W）、掃描速度（125~140 mm/s）及掃描間隔（3~12 μm）照射（S型移動(dòng)），形成打印面，并重復(fù)上述步驟，直至設(shè)定的層數(shù)，形成樣品，如圖1所示。具體正交設(shè)計(jì)參數(shù)（三因素四水平）如表1所示。其中斷點(diǎn)個(gè)數(shù)描述樣品表觀形貌中的氣孔或者裂紋等不連續(xù)情況。并在一定溫度（570~660 ℃）下熱處理1 h以消除選擇性激光燒結(jié)過程中，由于溫度快速變化造成的熱應(yīng)力。

表1 玻璃陶瓷樣品的選擇性激光燒結(jié)參數(shù)Tab.1 Selective laser sintered parameters of glass ceramics

圖1 選擇性激光燒結(jié)制備熒光玻璃陶瓷工藝示意圖Fig.1 Diagram of selective laser sintered glass ceramics

2.2 樣品表征

YAG∶Ce玻璃陶瓷樣品的X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）譜通過德國Bruker D8 Advance型X射線衍射儀測得，其Cu Kα輻射源工作電壓為40 kV、電流為40 mA，掃描速率為4（°）/min。微觀形貌采用日本Hitachi S4800型高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Scanning electron microscope，SEM）測得。激發(fā)光譜、發(fā)射光譜、熒光壽命和量子效率采用英國Edinburgh FLS920型瞬態(tài)/穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀測得。其中激發(fā)光譜、發(fā)射光譜、量子效率采用450 W氙燈作為光源；熒光衰減曲線采用365 nm LED燈作為光源；量子效率的測試中采用BaSO4涂層的積分球。實(shí)物圖及樣品照片采用日本Nikon D90型單反相機(jī)拍攝。白光LED器件（450 nm藍(lán)光芯片和樣品組合）的光通量、發(fā)射光譜、色坐標(biāo)、顯色指數(shù)和色溫等性能參數(shù)直接由中國遠(yuǎn)方HAAS-1200型精密快速光譜輻射計(jì)測得。以上所有測試均在室溫下進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 選擇性激光燒結(jié)參數(shù)分析

圖2給出了不同選擇性激光燒結(jié)參數(shù)制備的YAG∶Ce熒光玻璃陶瓷樣品的實(shí)物圖，具體參數(shù)見表1。從圖中可以直觀地看出4、6和11號(hào)樣品呈現(xiàn)出較為光滑的表面，且氣孔較少，其中11號(hào)樣品最佳。其他樣品均呈現(xiàn)出數(shù)量不等的氣孔。在所有樣品中，1、7、12和14號(hào)樣品的氣孔數(shù)量相對較多。與其他樣品相比，這4個(gè)樣品的掃描間隔較?。? μm），在S型掃描時(shí)，上一次掃描的溫度殘留對下一次掃描影響較大，使得熔池變大。在表面張力作用下，玻璃熔體挾裹YAG∶Ce顆粒發(fā)生位移，造成部分位置粉體不足，形成氣孔。此外，不同打印參數(shù)制備的樣品的氣孔大小也不一致。例如，14號(hào)的氣孔明顯大于1號(hào)樣品，這是由于14號(hào)和1號(hào)樣品的掃描速度及間隔相當(dāng)，但14號(hào)樣品采用了更大的激光功率，其熔池也遠(yuǎn)大于1號(hào)，粉末位移變大。

圖2 不同選擇性激光燒結(jié)參數(shù)制備的YAG∶Ce熒光玻璃陶瓷（4 mm × 4 mm）樣品實(shí)物圖Fig.2 Images of YAG∶Ce glass ceramics（4 mm × 4 mm）with different selective laser sintered parameters

表2為選擇性激光燒結(jié)中使用的正交實(shí)驗(yàn)的極差分析表。根據(jù)表中的極差分析可知，激光掃描間距的極差最大，激光功率和激光掃描速度的極差相對較小。該結(jié)果表明，在本實(shí)驗(yàn)中，激光掃描間距對樣品的表觀形貌產(chǎn)生的影響最大；激光功率和激光掃描速度產(chǎn)生的影響相對較小。此外，均值分析表明，因素1（激光功率）、因素2（掃描速度）和因素3（掃描間隔）的最少斷點(diǎn)均值分別為17.25，18.00，8.25，其對應(yīng)的水平分別為水平2或3、水平3和水平3。因此，最優(yōu)的工藝組合分別為激光功率22 W或24 W、掃描速度135 mm/s和掃描間隔9 μm。

表2 正交實(shí)驗(yàn)極差分析Tab.2 Range analysis of orthogonal experiments

圖3（a）為選擇性激光燒結(jié)的YAG∶Ce熒光玻璃陶瓷的斷面微觀形貌。YAG∶Ce顆粒被均勻地嵌入在玻璃基質(zhì)中，其中YAG∶Ce顆粒尺寸約為2~5 μm，未觀測到明顯的氣孔，表明其致密度良好。

圖3 （a）選擇性激光燒結(jié)YAG∶Ce熒光玻璃陶瓷的斷面微觀形貌；（b）YAG∶Ce熒光玻璃陶瓷原料及選擇性激光燒結(jié)后的X射線衍射譜。Fig.3 （a）SEM image of selective laser sintered YAG∶Ce glass ceramic. （b）XRD patterns of raw materials and selective laser sintered YAG∶Ce ceramic.

圖3（b）是YAG∶Ce熒光陶瓷的原料及選擇性激光燒結(jié)后的X射線衍射譜。其呈現(xiàn)出尖銳的衍射峰，且所有的衍射峰均可以與18.1°、27.8°、29.8°、33.4°、36.7°、41.2°、46.6°、52.8°、55.1°、57.4°等YAG晶相（PDF#73-1370）的主要衍射峰獲得良好的匹配，無明顯的其他雜相生成。此外，通過選擇性激光燒結(jié)后，衍射峰未發(fā)生明顯的改變。以上結(jié)果表明，通過選擇性激光燒結(jié)技術(shù)可以快速且個(gè)性化地制備YAG∶Ce熒光玻璃陶瓷。

3.2 發(fā)光性能分析

圖4（a）給出了選擇性激光燒結(jié)的YAG∶Ce熒光陶瓷的激發(fā)光譜，監(jiān)測波長為570 nm。其呈現(xiàn)出了2個(gè)寬帶激發(fā)峰，峰值波長分別為340 nm和455 nm，對應(yīng)著Ce3+離子的4f→5d1和4f→5d2能級躍遷。相對而言，455 nm處激發(fā)峰的強(qiáng)度更強(qiáng)，其半峰寬約為80 nm，可與商用的藍(lán)光LED芯片獲得良好的匹配。為了和商用的450 nm藍(lán)光芯片相匹配，后續(xù)的發(fā)射光譜測試采用450 nm藍(lán)光激發(fā)。

圖4 選擇性激光燒結(jié)YAG∶Ce熒光玻璃陶瓷的激發(fā)光譜（a）、在不同溫度熱處理后的發(fā)射光譜（b）和熒光強(qiáng)度衰減曲線（c）。Fig.4 Excitation（a）， emission（b） spectra under different heat treatment temperature， and luminescence decay curves（c） of selective laser sintered YAG∶Ce glass ceramic.

圖4（b）為450 nm藍(lán)光激發(fā)下不同溫度熱處理后選擇性激光燒結(jié)的YAG∶Ce熒光玻璃陶瓷的發(fā)射光譜。其表現(xiàn)出了典型的Ce3+離子的5d→4f躍遷產(chǎn)生的寬帶發(fā)射，峰值波長約為570 nm，半峰寬約為120 nm[24-25]。隨著熱處理溫度從570 ℃升高至660 ℃，其發(fā)射光譜呈現(xiàn)出了先增加后減小的趨勢。這主要由以下兩個(gè)方面的因素共同導(dǎo)致：一方面，當(dāng)熱處理溫度超過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度后，由于選擇性激光燒結(jié)過程中過快的升/降溫速度造成的熱應(yīng)力以及少部分氣孔得以消除，使得發(fā)光強(qiáng)度增加；另一方面，YAG∶Ce顆粒受到硅酸鹽玻璃的侵蝕，其發(fā)光效率逐漸降低[26]。故而，其發(fā)光強(qiáng)度呈現(xiàn)出了先增大后減小的趨勢，并在熱處理溫度為630 ℃時(shí)出現(xiàn)最大值。

圖4（c）是YAG∶Ce熒光粉和選擇性激光燒結(jié)的YAG∶Ce熒光玻璃陶瓷（630 ℃熱處理后）熒光強(qiáng)度衰減曲線。二者的熒光強(qiáng)度衰減曲線均呈現(xiàn)出單指數(shù)衰減的趨勢，其熒光壽命可通過如下公式擬合得出：

其中，I為熒光強(qiáng)度，A為擬合常數(shù)，t為時(shí)間，τ為熒光壽命[27]。YAG∶Ce熒光粉和選擇性激光燒結(jié)的YAG∶Ce熒光玻璃陶瓷的擬合壽命分別為69 ns和64 ns，二者壽命差距較小。YAG∶Ce熒光粉和選擇性激光燒結(jié)的YAG∶Ce熒光玻璃陶瓷（630 ℃熱處理后）的量子效率分別為86%和82%。以上結(jié)果表明，在選擇性激光燒結(jié)過程中，YAG∶Ce的發(fā)光性能僅受到較小的影響。

3.3 基于選擇性激光燒結(jié)的玻璃陶瓷的白光LED性能

圖5（a）為采用1 W的450 nm藍(lán)光LED芯片組合選擇性激光燒結(jié)的YAG∶Ce熒光玻璃陶瓷獲得的白光LED器件的發(fā)射光譜，插圖為器件實(shí)物圖。部分藍(lán)光被YAG∶Ce熒光玻璃陶瓷轉(zhuǎn)換為黃光，藍(lán)光和黃光組合出白光。在0.30 A電流驅(qū)動(dòng)下，實(shí)現(xiàn)了92 lm的白光輸出，其流明效率為98 lm/W。表3給出了不同工藝制備的YAG∶Ce熒光玻璃陶瓷的器件性能。和已報(bào)道的其他制備方法相比，本方法制備的樣品的器件性能可達(dá)到與其他方法制備的玻璃陶瓷相當(dāng)?shù)乃健?/p>

表3 不同方法制備的YAG∶Ce熒光體的流明效率Tab.3 YAG∶Ce phosphors with different preparation methods

圖5 采用1 W（a）和3 W（b）的450 nm藍(lán)光芯片組合選擇性激光燒結(jié)YAG∶Ce熒光玻璃陶瓷的白光LED器件的發(fā)射光譜Fig.5 Emission spectra of WLED devices fabricated with selective laser sintered YAG∶Ce glass ceramic on a 1 W（a） and 3 W（b） 450 nm blue LED chip

圖5（b）是采用3 W藍(lán)光LED芯片組合選擇性激光燒結(jié)的YAG∶Ce熒光玻璃陶瓷構(gòu)筑的白光LED器件的發(fā)射光譜。在不同的電流（0.30 ~0.90 A）驅(qū)動(dòng)下，其發(fā)射光譜呈現(xiàn)出明顯的增強(qiáng)。當(dāng)工作電流為0.90 A（3.72 V）時(shí)，其光通量為315 lm，對應(yīng)的流明效率為94 lm/W。由于器件尺寸相當(dāng)，而功率更大，其產(chǎn)生了更多的熱量。然而，熒光玻璃陶瓷表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，其流明效率僅略低于1 W的白光LED器件。

圖6是白光LED器件的色坐標(biāo)及點(diǎn)亮后的照片。在0.30 A電流的驅(qū)動(dòng)下，該白光LED器件的色坐標(biāo)為（0.34，0.35），色溫為5 001 K，基本位于白光區(qū)域。由于YAG∶Ce熒光粉的紅光缺失問題，其顯色指數(shù)僅為69。

圖6 白光LED器件（1 W）的色坐標(biāo)及點(diǎn)亮后的照片F(xiàn)ig.6 CIE chromaticity diagram and photographs of WLED device （1 W）

4 結(jié) 論

本文采用選擇性激光燒結(jié)技術(shù)制備了一種YAG∶Ce熒光玻璃陶瓷，并研究其熒光發(fā)光性能以及構(gòu)筑的白光LED的器件性能。選擇性激光燒結(jié)技術(shù)具有能耗低、速度快和個(gè)性化的優(yōu)勢，同時(shí)有望制備具有高結(jié)構(gòu)復(fù)雜度的熒光玻璃陶瓷。研究結(jié)果表明，選用適當(dāng)激光功率（24 W）、掃描速度（135 mm/s）和掃描間隔（9 μm）等參數(shù)可制備出形貌較好的YAG∶Ce熒光玻璃陶瓷。選擇性激光燒結(jié)各參數(shù)中，功率及掃描速度主要決定了樣品被加熱的溫度；既應(yīng)保證樣品可被熔融，又不至于溫度過高導(dǎo)致樣品汽化。掃描間隔是決定樣品整體形貌好壞的關(guān)鍵因素；過窄則導(dǎo)致嚴(yán)重的熱累積，過寬則會(huì)留有間隙無法形成連續(xù)的面。此外，后續(xù)熱處理可有效地消除由于打印過程中過快的升/降溫速度造成的熱應(yīng)力，并消除部分氣孔。經(jīng)過630 ℃熱處理1 h消除應(yīng)力后，其量子效率可達(dá)82%。與藍(lán)光LED芯片組合白光LED器件后，在0.30 A電流的驅(qū)動(dòng)下，其光通量為92 lm，流明效率為98 lm/W，色坐標(biāo)為（0.34，0.35），色溫為5 001 K。其器件性能可達(dá)到與其他方法制備的玻璃陶瓷相當(dāng)?shù)乃?。以上結(jié)果表明，采用選擇性激光燒結(jié)技術(shù)設(shè)計(jì)制備YAG∶Ce熒光玻璃陶瓷具有重要的應(yīng)用潛力。

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