王小艷,張子月*,傅康,楊玲,劉丹丹

(1.皖西學(xué)院 材料與化工學(xué)院,安徽 六安 237000;2.上海師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,上海 201418)

印染廢水中的成分復(fù)雜、有機(jī)物質(zhì)穩(wěn)定且生物降解性差,對(duì)環(huán)境造成了極大破壞。目前對(duì)于印染廢水的處理方法有吸附法、膜過(guò)濾、電絮凝[1]等方法,其中吸附法以其操作簡(jiǎn)單、低能耗、作用高效的特點(diǎn),常用來(lái)處理染料廢水。

染料分子具有良好的吸附性能,但是由于比表面積小,活性位點(diǎn)[2-3]少,在水中發(fā)生溶脹現(xiàn)象,吸附性能達(dá)不到要求。凹凸棒土(AT)是一種層鏈狀結(jié)構(gòu)黏土礦物,具有比表面積大[4]、傳統(tǒng)的吸附劑因吸附能力低、成本高,應(yīng)用受到了限制。而殼聚糖(CTS) 是一種天然高分子聚合物,生物相容性好,其中的氨基和羥基[5-6]是與染料分子結(jié)合的最佳位點(diǎn),對(duì)一些多孔隙結(jié)構(gòu)和極強(qiáng)的親水性[7]等特點(diǎn)。目前大多研究凹凸棒土改性殼聚糖處理重金屬離子[8-10],對(duì)印染廢水的處理研究較少。利用改性吸附劑來(lái)研究對(duì)印染廢水中亞甲基藍(lán)的吸附性能,利用紫外光譜(UV)、X射線衍射(XRD)和紅外光譜(IR)對(duì)凹凸棒土負(fù)載殼聚糖的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn),探究AT/CTS吸附劑的用量、亞甲基藍(lán)的初始濃度、溫度以及吸附pH值對(duì)亞甲基藍(lán)吸附性能的影響,期望對(duì)殼聚糖的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用上提供幫助。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

X-5型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì);WQF-0型傅里葉變換紅外光譜儀;D8Advance型X射線衍射儀;FA-1604型電子天平;DF-Ⅱ-53908型恒溫水浴槽;JW-3021H型離心機(jī);DHG-9030A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱。凹凸棒土、殼聚糖、乙酸溶液、亞甲基藍(lán)、氫氧化鈉均為分析純。

1.2 AT/CTS的制備

用電子天平稱取2.0 g殼聚糖于稱量紙中,用一只移液管分批次量取質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的乙酸溶液直至100 mL燒杯中液面到50 mL刻度線位置,再分批次緩慢地加入已稱取好的殼聚糖粉末,然后轉(zhuǎn)移到水浴加熱攪拌器中,設(shè)定溫度為55 ℃,同時(shí)用玻璃棒攪拌,待殼聚糖充分溶至凝膠狀態(tài),停止攪拌。此時(shí),稱取3.0 g 凹凸棒土,分批次緩慢加入已溶成凝膠狀態(tài)的殼聚糖中,用玻璃棒攪拌3 h,形成復(fù)合吸附劑。然后取部分產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)皿中,放入干燥箱中,于40 ℃下干燥24 h,粉碎研磨得到AT/CTS[11]吸附劑。

1.3 實(shí)驗(yàn)分析方法

1)使用紫外分光光度計(jì)的光譜掃描模式,檢測(cè)亞甲基藍(lán)在λmax=664 nm附近吸附前后的吸光度變化,得到濃度大小;采用Origin、Excel 軟件來(lái)進(jìn)行處理數(shù)據(jù):

2)根據(jù)朗伯—比爾定律A=lg(I0/I)=κbC有,當(dāng)溶液層厚度b和摩爾吸光系數(shù)κ都固定時(shí),有A/A0=C/C0,得亞甲基藍(lán)的吸附率q公式為:

q=C0-Ce/C0

(1)

吸附量Qe公式:

Qe=(C0-Ce)V/m

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 CTS與AT/CTS的紫外光譜分析

在相同初始濃度的亞甲基藍(lán)溶液中分別加入相同量的CTS與AT/CTS,放置一段時(shí)間后,兩者的紫外光譜如圖1所示,1實(shí)線代表的是CTS吸附后的紫外吸收曲線,2實(shí)線代表的是AT/CTS的紫外吸收曲線。從圖中可以明顯看出,在相同的條件下,AT/CTS的吸光度下降趨勢(shì)比CTS的更大。原因可能是AT/CTS的比表面積增大,活性位點(diǎn)增多,對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力增強(qiáng)。同時(shí),在相同條件下,加入CTS的亞甲基藍(lán)溶液的紫外光譜在600 nm出現(xiàn)了一個(gè)新峰,而AT/CTS在600 nm處無(wú)明顯的峰出現(xiàn),查資料發(fā)現(xiàn)亞甲基藍(lán)的標(biāo)準(zhǔn)溶液在600 nm處是沒(méi)有明顯的峰,我們可以推測(cè)出AT/CTS吸附劑沒(méi)有改變亞甲基藍(lán)的結(jié)構(gòu)。

圖1 相同量下的CTS、AT/CTS吸附性能的比較

2.2 AT/CTS的紅外光譜分析

用紅外光譜儀采用KBr壓片法,從4 000 cm-1開(kāi)始掃描到400 cm-1結(jié)束,壓片時(shí)間為1～2 min。由圖2可知,當(dāng)CTS負(fù)載到AT上后,除了AT獨(dú)有的1 028 cm-1和CTS獨(dú)有的3 425,1 620 cm-1的對(duì)應(yīng)吸收峰依然存在外,還表現(xiàn)出AT在3 578 cm-1[12]處對(duì)應(yīng)的特征峰沒(méi)有顯示出來(lái),因此說(shuō)明CTS已成功的負(fù)載到AT的表面上,且保留了凹凸棒土和殼聚糖原有的特征吸收峰。

圖2 AT/CTS的紅外光譜圖(IR)

2.3 AT/CTS的X射線衍射(XRD)分析

由圖3可看出,在二倍衍射角度219.7°,20.8°,26.5°,34.8°處都表現(xiàn)出強(qiáng)烈的吸收峰,這和有關(guān)文獻(xiàn)提及的AT特征吸收峰相吻合。跟圖4對(duì)比可知,AT自身的相應(yīng)特征吸收峰都能在新的圖譜上都可找到,沒(méi)有發(fā)生較大的移位,只是強(qiáng)度前后有相應(yīng)的減弱,同時(shí)CTS在2θ=10.2°所對(duì)應(yīng)的衍射峰也沒(méi)有消失,結(jié)合布拉格方程2dsinθ=nλ可說(shuō)明殼聚糖已負(fù)載到凹凸棒土的表面,并且殼聚糖沒(méi)有改變凹凸棒土的晶體結(jié)構(gòu)。

圖3 AT的X射線衍射圖譜(XRD)

圖4 AT/CTS的X射線衍射圖譜(XRD)

2.4 改性殼聚糖吸附亞甲基藍(lán)

2.4.1 AT/CTS吸附劑用量對(duì)吸附性能影響

在20 ℃下,分別稱取5,7,8,9,10 mg的AT/CTS吸附劑,加入到裝有10 mL的100 mg·L-1的亞甲基藍(lán)溶液錐形瓶中,吸附震蕩30 min,離心15 min后過(guò)濾,測(cè)溶液吸光度,計(jì)算吸附率和吸附量。從圖5和6中可以看出:隨著AT/CTS吸附劑用量的增加,吸附率同步增大,吸附量減小。其中吸附量在5～7 mg減小速度最快,而吸附率在7～8 mg增長(zhǎng)速度最快,后面隨著用量的增加,增長(zhǎng)趨勢(shì)逐漸趨于平緩。原因可能是隨著AT/CTS吸附劑用量增加,吸附活性位點(diǎn)也相應(yīng)增加,但是溶液中亞甲基藍(lán)的量是不變的。

圖5 AT/CTS吸附劑用量對(duì)吸附率的影響

圖6 AT/CTS吸附劑用量對(duì)吸附量的影響

2.4.2 初始濃度對(duì)吸附性能的影響

在20 ℃下,稱取相同量的AT/CTA吸附劑,分別加入到裝有初始質(zhì)量濃度為100,90,80,70 mg·L-1的亞甲基藍(lán)溶液10 mL的錐形瓶中,吸附震蕩30 min,離心15 min后過(guò)濾。測(cè)溶液吸光度,計(jì)算吸附率和吸附量。從圖7和8中可以看出:隨著亞甲基藍(lán)初始濃度的增加,吸附率降低,吸附量上升,從80 mg·L-1開(kāi)始吸附率開(kāi)始快速下降。原因可能是隨著亞甲基藍(lán)的初始濃度增加,與AT/CTS吸附劑結(jié)合的概率變大,所以吸附量不斷上升。但是AT/CTS吸附劑的量是一定的,提供的吸附活性位點(diǎn)是一定的,對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力有限,所以吸附率會(huì)降低。

圖7 質(zhì)量濃度和吸附率的關(guān)系

圖8 質(zhì)量濃度和吸附量的關(guān)系

2.4.3 吸附溫度對(duì)吸附性能的影響

在錐形瓶中加入10 mL的100 mg·L-1的亞甲基藍(lán)溶液和5 mg的AT/CTS吸附劑,分別在20,30,35,50,60 ℃下恒溫,吸附震蕩30 min,離心15 min后過(guò)濾。測(cè)溶液吸光度,計(jì)算吸附率和吸附量。從圖9和圖10中可以看出:在20～30 ℃時(shí),吸附率和吸附量都快速增長(zhǎng),30 ℃時(shí)吸附率和吸附量均達(dá)到了最大值,在此之后,兩者都呈下降趨勢(shì)。原因可能是剛開(kāi)始提高溫度有利于亞甲基藍(lán)溶液中分子的無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng),從而提高了與吸附位點(diǎn)接觸與碰撞的概率,但是溫度持續(xù)升高,會(huì)影響吸附位點(diǎn)的活性,AT/CTS吸附劑與亞甲基藍(lán)的結(jié)合會(huì)遭到破壞。

圖9 吸附溫度與吸附率的關(guān)系

圖10 吸附溫度與吸附量的關(guān)系

2.4.4 吸附pH值對(duì)吸附性能的影響

在20 ℃下,稱取5 mg的AT/CTS吸附劑,加入到裝有10 mL的100 mg·L-1的亞甲基藍(lán)溶液錐形瓶中,分別調(diào)節(jié)pH值為4,5,7,9,11,13,吸附震蕩30 min,離心15 min后過(guò)濾。測(cè)溶液吸光度,計(jì)算吸附率和吸附量。從圖11和12中可以看出:pH值的提高有利于亞甲基藍(lán)的吸附。原因可能是隨著pH值的增加,溶液中的氫離子含量減少,有利于產(chǎn)生更多的MB+離子基團(tuán),并且凹凸棒土特有的晶體和鏈狀結(jié)構(gòu),提高了與亞甲基藍(lán)的結(jié)合速率。

圖11 吸附pH值對(duì)吸附率的影響

圖12 吸附pH值對(duì)吸附量的影響

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)分析

在20 ℃下,取20 mL的100 mg·L-1的MB溶液于錐形瓶中,做動(dòng)力學(xué)試驗(yàn),迅速向其中加入5 mg的AT/CTS吸附劑,震蕩后離心,分別在5,10,15,20,25,30,40,100,200,340 min時(shí)刻取出,用上層澄清液來(lái)做吸光度測(cè)定,并按下式來(lái)計(jì)算量t量時(shí)刻下吸附量Qt[13]:

Qt=(C0-Ct)V/m

(3)

為了進(jìn)一步深入研究AT/CTS吸附劑對(duì)MB的吸附動(dòng)力學(xué)機(jī)理,判斷是符合準(zhǔn)一級(jí)方程還是準(zhǔn)二級(jí)方程,根據(jù)以下兩種模型對(duì)結(jié)果進(jìn)行擬合。

準(zhǔn)一級(jí):ln(Qe-Qt)= lnQe-K1t

(4)

準(zhǔn)二級(jí):t/Qt=1/(K2Qe2) +t/Qe

(5)

用計(jì)算所得Qt和t的數(shù)據(jù)分別進(jìn)行兩種線性方程擬合,得到圖13和圖14。相應(yīng)方程附于圖上。經(jīng)比較,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果的R較高,說(shuō)明AT/CTS對(duì)MB的吸附行為可以很好地用準(zhǔn)二級(jí)方程概述,因此主要進(jìn)行的是物理吸附和化學(xué)吸附,且化學(xué)吸附占主導(dǎo)地位。擬合的相關(guān)參數(shù)分別列入表1中。

表1 動(dòng)力學(xué)方程中的有關(guān)常數(shù)

圖13 用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合所得曲線

圖14 用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合所得曲線

從表1中所得出的結(jié)論是:在復(fù)合材料吸附劑AT/CTS吸附過(guò)程中,將準(zhǔn)一級(jí)方程和準(zhǔn)二級(jí)的擬合常數(shù)比較知,真實(shí)下的Qe實(shí)=386.648 8 mg/g最接近于準(zhǔn)二級(jí)方程擬合的理論平衡吸附量Qe,這一點(diǎn)也證明了用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能更好的描述AT/CTS吸附劑吸附MB過(guò)程。

2.6 等溫吸附模型

一般地,等溫吸附方程式也有兩種形式,即分別是等溫Langmuir方程和Freundlich方程,它們通常被用來(lái)分析和描述吸附物質(zhì)的吸附行為。其方程分別是:

Ce/Qe=1/(α·Qm)+Ce/Qm

(6)

lnQe=lnKe+ (1/β)lnCe

(7)

在20 ℃下,配制標(biāo)準(zhǔn)100 mL的C0=100 mg·L-1的MB溶液,依據(jù)稀釋原則,分別得到質(zhì)量濃度分別為90,80,70 mg·L-1的MB溶液,再分別量取10 mL到4個(gè)錐形瓶里,依次加入5 mg的AT/CTS吸附劑,吸附震蕩30 min后離心,過(guò)濾,用收集到的濾液進(jìn)行紫外吸收光譜掃描確定吸光度。

分別在MB初始濃度不同下計(jì)算它們的Ce/Qe、lnQe,然后分別以Ce/Qe和lnQe對(duì)Ce和lnCe進(jìn)行擬合,擬合結(jié)果如圖15和16所示。

圖15 20 ℃ Langmuir方程擬合的吸附等溫線

圖16 20 ℃ Freundlich方程擬合的吸附等溫線

比較后知,等溫Langmuir方程(6)擬合的R處于0.995以上,相比較來(lái)說(shuō)后者的相關(guān)系數(shù)R更接近于1。因此說(shuō)明所測(cè)的數(shù)據(jù)用等溫Langmuir方程模型能更好地描述AT/CTS對(duì)MB的等溫吸附過(guò)程,也即該吸附劑主要發(fā)生是單分子的吸附行為。由線性方程算出來(lái)的相關(guān)常數(shù)如表2所示。

表2 等溫吸附方程及其相關(guān)系數(shù)

從表2中可以得出結(jié)論的是:由Langmuir方程得出的系數(shù)最大理論吸附量Qm=266.666 7 mg·g-1和實(shí)驗(yàn)組70～100 mg·L-1的MB溶液中的吸附量值較接近,這也表明了AT/CTS吸附劑對(duì)MB溶液的吸附屬于Langmuir方程類型。

3 結(jié)論

本文將殼聚糖負(fù)載在凹凸棒土上,制備得到改性吸附劑,將其用于處理染料廢水,探討吸附劑用量、初始濃度、吸附溫度以及吸附pH值對(duì)亞甲基藍(lán)吸附性能的影響,研究結(jié)果表明,當(dāng)吸附劑用量為10 mg、10 mL初始質(zhì)量濃度70 mg·L-1的亞甲基藍(lán)溶液、溫度30 ℃和pH值為13時(shí),此時(shí)的吸附性能最優(yōu)。整個(gè)吸附過(guò)程符合Langmuir等溫方程,相關(guān)系數(shù)R=0.995 15;準(zhǔn)二級(jí)方程能更好的描述動(dòng)力學(xué)行為,Qm=266.666 7mg·g-1。改性吸附劑綠色安全、高效無(wú)二次污染,屬于環(huán)境友好型吸附劑,為處理染料廢水提供了新的思路。

符號(hào)說(shuō)明

C0—初始時(shí)亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度,mg·L-1;

Ce—吸附平衡后亞甲基藍(lán)的質(zhì)量濃度,mg·L-1;

V—亞甲基藍(lán)溶液加入體積,L;

m—凹凸棒土負(fù)載殼聚糖的質(zhì)量,g;

Ct—在t時(shí)刻吸附后濃度,mg·L-1;

Qt—在t時(shí)刻下的AT/CTS吸附量,mg/g;

K1—準(zhǔn)一級(jí)方程吸附常數(shù),min-1;

K2—準(zhǔn)二級(jí)方程吸附常數(shù),g·(mg·min)-1;

Qe—AT/CTS對(duì)MB的平衡吸附量,mg/g;

Qm—理論飽和吸附容量,單位和量Qe一致;α、β、Ke量均為常數(shù)。