姚若升，高玉蓉，2，竇容妮，林文惠，李雨菲，謝彥海，蔡河山，方 錚

(1 佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，廣東 佛山 528000；2 沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)學(xué)院，遼寧 沈陽 110866；3 廣東石油化工學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 茂名 525000)

由于塑料制品的廣泛使用和不合理的處理方式，塑料垃圾、微塑料污染以及塑化劑問題引起了世界性的廣泛關(guān)注。雙酚類物質(zhì)如雙酚A、雙酚F、雙酚S是常用的塑化劑[1-2]，其通過(微)塑料的破碎、分解過程中進(jìn)入環(huán)境，對(duì)人類和生態(tài)環(huán)境的巨大潛在危害，高效去除水中雙酚類污染物對(duì)環(huán)境生態(tài)保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要[3-6]。

如期實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和，是以習(xí)近平同志為核心的黨中央統(tǒng)籌國(guó)內(nèi)國(guó)際兩個(gè)大局作出的重大戰(zhàn)略決策，是著力解決資源環(huán)境約束突出問題的必然選擇。其中如何低能耗地解決水體污染問題已成為亟須回答和解決的問題，這對(duì)水污染的控制提出了更高的要求。光催化法具有能耗低、直接利用清潔能源、氧化能力強(qiáng)、降解效率高等優(yōu)點(diǎn)，是碳中和背景下解決雙酚類污染的理想選擇之一。但常規(guī)的光催化劑帶隙寬、電子-空穴易復(fù)合、降解效果差。因此，開發(fā)光能利用率高、光催化降解能力強(qiáng)、具有模擬太陽響應(yīng)的光催化劑對(duì)于節(jié)能減排以及促進(jìn)碳達(dá)峰、碳中和具有重要的意義。

在半導(dǎo)體光催化劑中，Bi系光催化材料具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)、光響應(yīng)高、結(jié)構(gòu)可調(diào)、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)境與能源方面具有廣闊的前景[7-8]。增大光催化劑的分子偶極矩可構(gòu)建更大的內(nèi)建電場(chǎng)，從而加快光生電子-空穴對(duì)的分離速率和效率。例如，苯酚被夠被具有大偶極矩的鉻酸鉍完全礦化[9-12]。

本文分別以Bi(NO3)3和NaBiO3為鉍源，利用水熱法制備了不同的鉍系光催化劑，并以新型雙酚類污染物雙酚S(BPS)為典型目標(biāo)污染物，探究Cl原子摻雜對(duì)光催化劑活性的影響及其環(huán)境應(yīng)用潛力，探究增大光催化劑分子偶極對(duì)鉍系光催化劑降解污染物效率提升的機(jī)制。

1 材料與方法

1.1 主要試劑與材料

鉍酸鈉(NaBiO3)，五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)，氯化鈉(NaCl)，雙酚S(BPS)均購買于上海Aladdin公司。試劑純度均為分析純，使用前無需進(jìn)一步純化。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 BiOCl納米片的制備

以Bi(NO3)3為鉍源，通過水熱法制備BiOCl納米片。分別取1 mmol的Bi(NO3)3·5H2O和1 mmol的KCl依次溶解于30 mL去離子水中，超聲、攪拌30 min，轉(zhuǎn)移到50 mL帶聚四氟乙烯內(nèi)膽的反應(yīng)釜內(nèi)，180 ℃恒溫水熱6 h。反應(yīng)完成后待冷卻至室溫，將所得固體依次用去離子水，無水乙醇清洗，60 ℃干燥得到樣品。

1.2.2 Cl-NaBiO3納米材料的合成

以NaBiO3為鉍源，通過水熱法制備了Cl-NaBiO3納米材料。將1 mmol NaBiO3和1 mmol NaCl依次溶解于30 mL去離子水中，超聲30 min，轉(zhuǎn)移到50 mL帶聚四氟乙烯內(nèi)膽的反應(yīng)釜內(nèi)，180 ℃恒溫反應(yīng)6 h，冷卻至室溫，將所得固體依次用去離子水和無水乙醇清洗數(shù)次，60 ℃干燥得到樣品。具體制備流程如圖1所示。

圖1 Cl-NaBiO3的制備流程示意圖Fig.1 Illustration of preparation of Cl-NaBiO3

1.2.3 材料制備條件的優(yōu)化

以NaBiO3為鉍源，分別考察不同水熱時(shí)間4、5、6、7 h和水熱溫度120、140、160、180 ℃對(duì)Cl-NaBiO3納米材料光催化性能的影響，其他步驟同上。

1.3 催化劑的表征

使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM；S-4800，日立)和透射電子顯微鏡(TEM，JEOL FE2100)獲得材料的表觀結(jié)構(gòu)形貌。樣品的X射線衍射測(cè)測(cè)試采用布魯克D8 Advance(CuKα，λ=0.154 nm)。通過X射線光電子能譜(XPS)(Thermo Fisher)確定表面元素組成；通過傅里葉變換紅外(FTIR)(布魯克Vector 22)測(cè)定材料的官能團(tuán)組成。使用電化學(xué)工作站(CHI660E)表征光催化劑的電化學(xué)阻抗、光電流性能。通過熒光發(fā)射光譜(愛丁堡FLS1000)表征光催化劑光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合情況。上述表征的實(shí)驗(yàn)樣品為水熱條件150 ℃，NaBiO3∶NaCl的原料配比在1∶1時(shí)未優(yōu)化反應(yīng)條件前的樣品。

光催化劑帶隙寬帶采用Kubelka-Munk公式計(jì)算：

αhν=A(hν-Eg)1/2

(1)

式中：α為紫外可見漫反射的光吸收系數(shù)，與吸收率成正比；A為常數(shù)；h為非連續(xù)光子能量；v為帶隙能量，Eg為禁帶寬度。

1.4 光催化活性測(cè)試

將10.0 mg的光催化劑粉末加入40.0 mL的BPS溶液中(10 mg/L)，并在黑暗中以300 r·min-1磁力攪拌約30 min，以獲得吸附/解吸平衡。以500 W的氙燈(CHF-XM500，北京Per-fectlight)為模擬太陽光光源，進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，在一定的時(shí)間間隔內(nèi)收集反應(yīng)溶液，經(jīng)0.25 μm濾膜過濾后，于258 nm處測(cè)定濾液的吸光度，以標(biāo)準(zhǔn)工作曲線進(jìn)行定量，為量化比較不同光催化劑降解BPS的活性，通過擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)公式對(duì)所得BPS光催化降解數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合公式如下：

-ln(CT/C0)=kT

(2)

式中：CT為不同光催化時(shí)間的BPS濃度，mg/L；C0為BPS的初始濃度，mg/L；k為光催化降解速率常數(shù)；T為光催化時(shí)間，min。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑表征結(jié)果分析

2.1.1 X-射線衍射表征

通過X射線衍射(XRD)表征，得到BiOCl和Cl-NaBiO3材料的XRD圖譜(圖2)。從圖2可知，與BiOCl樣品尖銳的特征峰相比，Cl-NaBiO3峰更平滑一些，說明Cl-NaBiO3樣品的結(jié)晶度要弱于BiOCl，這可能與Cl的摻雜有關(guān)。如圖2a所示，衍射峰在2θ=12.0°，24.0°，25.7°，32.5°，33.4°，40.5°，46.7°，49.6°，58.4°處，分別對(duì)應(yīng)BiOCl的(001)、(002)、(101)、(110)、(102)、(112)、(200)、(113)、(212)晶面(JCPDS No.06-0249)，表明BiOCl屬于正方晶系[13]。而Cl-NaBiO3則具有與BiOCl明顯不同的特征峰，其特征峰主要位于28.0°，32.6°，46.7°，55.4°，58.1°，75.3°，更符合NaBiO3的特征圖譜(JCPDS 20-1161)[14]，表明Cl的摻雜未改變NaBiO3的主體結(jié)構(gòu)。

2.1.2 掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡分析

采用掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)表征所制備光催化劑的結(jié)構(gòu)和微觀形貌。如圖3a所示，BiOCl樣品為典型的納米片狀結(jié)構(gòu)，粒徑在幾百納米至幾微米之間。而從圖3b可觀察到，以NaBiO3為原料制備的Cl-NaBiO3，則存在兩種形態(tài)物質(zhì)：(1)納米顆粒；(2)大尺寸的類納米片結(jié)構(gòu)。且Cl-NaBiO3的尺寸較BiOCl明顯更小，粒徑約為幾十納米至1微米之間。進(jìn)一步地，為了更深入地觀察BiOCl和Cl-NaBiO3的結(jié)構(gòu)差別，采用TEM對(duì)樣品進(jìn)行表征。從TEM結(jié)果可觀察到，BiOCl為規(guī)則的類正方形片狀結(jié)構(gòu)，尺寸在2 μm左右(圖3c)。而通過TEM的高分辨照片可以發(fā)現(xiàn)，Cl-NaBiO3的細(xì)小納米顆粒主要為尺寸在50 nm左右的不規(guī)則多孔納米片堆疊而成(圖3d)。較小的光催化劑粒徑可縮短電荷載體的擴(kuò)散路徑，提升光生電子空穴對(duì)的分離幾率，從而提高光催化效率。

圖3 BiOCl(a)和Cl-NaBiO3(b)的SEM圖；BiOCl(c)和Cl-NaBiO3(d)的TEM圖；Fig.3 SEM images of BiOCl(a)and Cl-NaBiO3(b)，and TEM images of BiOCl(c)and Cl-NaBiO3(d)

2.1.3 X-射線光電子能譜分析

采用X-射線光電子能譜(XPS)分析Cl-NaBiO3的表面組成和價(jià)態(tài)。如圖4a所示，Cl-NaBiO3的XPS總譜表明Cl-NaBiO3主要由Bi、Cl、Na和O元素組成，其中C元素可歸結(jié)為XPS儀器自身的污染源[15]。從Cl-NaBiO3的XPS總譜圖中只能看到微弱的Cl元素特征峰，表明Cl主要以摻雜的形式存在。圖4b中Bi 4f存在兩個(gè)特征峰(158.7和164.0 eV)，分別對(duì)應(yīng)于Bi 4f7/2和Bi 4f5/2，且這兩個(gè)特征峰具有很好的對(duì)稱性，表明Cl-NaBiO3中Bi元素主要以+5價(jià)存在。由文獻(xiàn)[14]可知，+5價(jià)Bi原子被更多的O原子和Cl原子包圍，可能具有較好的偶極矩效應(yīng)。

圖4 BiOCl和Cl-NaBiO3的XPS全譜(a)；Bi 4f的XPS能譜圖(b)Fig.4 XPS survey spectra of BiOCl and Cl-NaBiO3(a)；Bi 4f XPS spectra of Cl-NaBiO3(b)

2.1.4 紫外可見漫反射吸收光譜分析

為了分析材料的光吸收效果，采用紫外-可見漫反射光譜法(UV-Vis DRS)對(duì)BiOCl、NaBiO3和Cl-NaBiO3進(jìn)行了光學(xué)性能測(cè)試(圖5a)。BiOCl的光吸收閾值約為371 nm，其對(duì)250～350 nm區(qū)間的光均具有較強(qiáng)的吸收，但是對(duì)于380 nm以上的光幾乎沒有吸收。而NaBiO3和Cl-NaBiO3在整個(gè)紫外-可見波段都表現(xiàn)出優(yōu)異的光吸收性能，具有優(yōu)異的寬光譜(wide spectrum)吸收能力，由文獻(xiàn)報(bào)道可知這可能是由于BiO3分子結(jié)構(gòu)具有更大的偶極矩和內(nèi)建電場(chǎng)[16]，這有助于提升模擬太陽光的吸收效率，能有效提升光生電子/空穴的分離和遷移[17-18]。對(duì)比Cl摻雜后的NaBiO3可以發(fā)現(xiàn)，其光吸收性能只在大于550 nm后的長(zhǎng)波段光譜顯示出一定的減弱，這可能與Cl的摻雜有關(guān)，但對(duì)其光催化活性影響較小。此外，采用Kubelka-Munk公式[19]計(jì)算了BiOCl、NaBiO3和Cl-NaBiO3的帶隙寬度(eV)。由圖5b可知，BiOCl、NaBiO3和Cl-NaBiO3的禁帶寬度分布為3.2，1.5和1.4 eV，Cl的摻雜使得NaBiO3的禁帶寬度進(jìn)一步減小。

圖5 BiOCl、NaBiO3和Cl-NaBiO3的UV-Vis光譜(a)和禁帶寬度(b)Fig.5 UV-Vis spectra (a)and band gap (b)of BiOCl，NaBiO3 and Cl-NaBiO3，respectively

2.2 光催化活性

2.2.1 光催化活性比較

Cl-NaBiO3、BiOCl和NaBiO3降解BPS的光催化活性和動(dòng)力學(xué)如圖6所示。由圖6a可知，在沒有光催化劑的情況下，BPS在短時(shí)間內(nèi)難以被模擬太陽光自然降解，是一種對(duì)環(huán)境存在長(zhǎng)期危害的內(nèi)分泌干擾物[2]。在相同的光照條件下，加入光催化劑后BPS發(fā)生明顯降解。其中，在模擬太陽光照射下，Cl摻雜NaBiO3的光催化活性明顯高于純NaBiO3和BiOCl等傳統(tǒng)光催化劑，30 min時(shí)間對(duì)BPS的降解效率即可達(dá)到85%左右，而純NaBiO3和BiOCl在30 min時(shí)的BPS降解效率分別為43%和25%。由BPS的光催化降解動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)擬合情況(圖6b)可知，該過程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，這與BPS的紫外光降解動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果一致[20]。由擬合出的BPS降解速率常數(shù)可知，Cl-NaBiO3的降解速率常數(shù)相對(duì)于純NaBiO3和BiOCl分別提高2.73和3.19倍。上述結(jié)果表明，Cl摻雜可大大提高NaBiO3的光催化降解效率。

圖6 Cl-NaBiO3、BiOCl和NaBiO3降解BPS的光催化活性比較(a)，相應(yīng)的光催化降解一級(jí)動(dòng)力學(xué)圖(b)Fig.6 Photocatalytic degradation performance of Cl-NaBiO3，BiOCl and NaBiO3 toward BPS(a)；first-order kinetics fitting of Cl-NaBiO3，BiOCl and NaBiO3(b)

2.2.2 Cl-NaBiO3制備條件優(yōu)化

由于Cl-NaBiO3優(yōu)異的光催化性能，對(duì)其制備條件進(jìn)行了進(jìn)一步的優(yōu)化。由圖7a可知，NaBiO3：NaCl的原料配比在1～5時(shí)，對(duì)Cl-NaBiO3的光催化性能影響不大，此時(shí)可以獲得較好的光催化性能，在30 min的BPS降解效率均可達(dá)到90%左右。當(dāng)進(jìn)一步提高Cl-NaBiO3中Cl的摻雜量時(shí)，其光催化出現(xiàn)明顯下降，表明Cl的過量摻雜可能導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)的破壞，不利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。此外，重點(diǎn)考察了水熱反應(yīng)溫度對(duì)Cl-NaBiO3光催化性能的影響，結(jié)果如圖7b所示?？梢钥吹?，水熱反應(yīng)溫度對(duì)于所制備Cl-NaBiO3的光催化性能有重要影響，最佳的反應(yīng)溫度為170 ℃。在此溫度下制備的光催化劑表現(xiàn)出最優(yōu)異的光催化活性，30 min的BPS光催化降解率可達(dá)92.1%。文獻(xiàn)中報(bào)道的其他光催化材料對(duì)BPS的光催化降解效果如表1所示。由表1可知，本文所研究的Cl-NaBiO3表現(xiàn)出非常優(yōu)異的光催化性能，超過許多文獻(xiàn)報(bào)道的光催化劑，表明其極好的潛在應(yīng)用價(jià)值。

表1 不同BPS光催化降解性能的文獻(xiàn)比較Table 1 Summarized data for the photocatalytic degradation of BPS

2.3 Cl-NaBiO3的光催化反應(yīng)機(jī)理

2.3.1 光催化活性物質(zhì)分析

圖8 自由基掩蔽劑對(duì)Cl-NaBiO3降解BPS的影響Fig.8 Effects of radical quenchers on the degradation of BPS

2.3.2 熒光光譜表征

光催化劑受光激發(fā)產(chǎn)生的電子-空穴復(fù)合時(shí)將發(fā)射熒光，因此其熒光性能可間接反映光催化劑所產(chǎn)生電子-空穴對(duì)的產(chǎn)生、分離和重組等光學(xué)性質(zhì)。熒光強(qiáng)度越小，電子-空穴對(duì)的分離效率越高，從而光催化降解有機(jī)污染物的效果更佳。如圖9所示，兩種材料都在670 nm附近表現(xiàn)出最強(qiáng)的熒光發(fā)射峰，其中BiOCl在500～800 nm波段上都表現(xiàn)出很強(qiáng)熒光發(fā)射強(qiáng)度，說明其光生電子存在較大的復(fù)合概率。而Cl-NaBiO3在500～800 nm波段上的熒光發(fā)射強(qiáng)度都遠(yuǎn)小于BiOCl，這可能是由于大偶極矩效應(yīng)極大地降低了光催化劑的光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合效率，有效地提高了載流子的存在時(shí)間，從而表現(xiàn)出更優(yōu)異的模擬太陽光催化降解效果。

圖9 BiOCl和Cl-NaBiO3的熒光光譜圖Fig.9 Photoluminescence spectra of BiOCl and Cl-NaBiO3

2.3.3 電化學(xué)分析

為了進(jìn)一步探究BiOCl and Cl-NaBiO3的電荷輸運(yùn)效率和光響應(yīng)強(qiáng)度，測(cè)定了光催化劑的電化學(xué)阻抗譜(EIS)和光電流響應(yīng)強(qiáng)度。如圖10a所示，BiOCl和Cl-NaBiO3的曲率半徑非常接近，表明二者的載流子輸運(yùn)效率相差不大。而從光電流響應(yīng)圖(圖10b)可知，Cl-NaBiO3的光電流響應(yīng)在第一個(gè)循環(huán)是明顯高于BiOCl，從而表現(xiàn)出更高的光催化活性，體現(xiàn)了大偶極矩的優(yōu)勢(shì)。然而，Cl-NaBiO3的光電流的周期衰退效應(yīng)明顯，穩(wěn)定性有待進(jìn)一步提高，這可能是后續(xù)研究需要重點(diǎn)關(guān)注并解決的地方。

圖10 BiOCl和Cl-NaBiO3的電化學(xué)阻抗譜(a)和光電流響應(yīng)圖(b)Fig.10 EIS Nyquist spectra(a)and photocurrent responses in the aqueous solution containing Na2SO4 of the BiOCl and Cl-NaBiO3(b)

3 結(jié) 論

(1)使用XRD、SEM、TEM、UV-vis DRS、XPS等對(duì)樣品的微觀結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成和光學(xué)性能進(jìn)行了表征。

(2)Cl摻雜原子的引入進(jìn)一步提升了大偶極矩光催化劑NaBiO3的光催化活性，可有效抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合。

(3)在模擬太陽光條件下，Cl-NaBiO3對(duì)BPS的降解效率在短時(shí)間內(nèi)(30 min)即可達(dá)到90%左右，其BPS降解速率常數(shù)相對(duì)于純NaBiO3和BiOCl分別提高2.73和3.19倍。

(4)自由基捕獲實(shí)驗(yàn)證明，Cl-NaBiO3光催化降解BPS的主要活性物質(zhì)為h+，這主要與NaBiO3的價(jià)/導(dǎo)帶電位有關(guān)。