任思佳，劉文龍，廖家軒

(1 成都大學機械工程學院，四川 成都 610106；2 電子科技大學長三角研究院，浙江 衢州 324003)

隨著航空航天事業(yè)的持續(xù)發(fā)展，對耐超高溫絕熱材料性能的要求也日益提升[1-2]。然而，傳統(tǒng)的隔熱材料如巖棉板、聚氨酯發(fā)泡材料在隔熱方面存在一定的局限性[3-5]。SiO2氣凝膠作為當前室溫熱導率最低的納米多孔固體材料而引人關(guān)注[6]。SiO2氣凝膠是由納米粒子或高聚物分子在三維空間上無規(guī)則交聯(lián)而形成，具有高比表面積、高孔隙率、低密度、大孔容以及多孔互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)等結(jié)構(gòu)特性[7-8]。因此，在保溫隔熱、吸附、催化、航空航天等領(lǐng)域被寄予厚望。特別是氣凝膠的高孔隙率結(jié)構(gòu)特性能有效限制固相部分的導熱能力，且微孔或介孔級孔徑能抑制空氣分子間的對流碰撞，使氣凝膠處于一種準真空狀態(tài)，一定程度上阻斷了對流熱的產(chǎn)生。因此，SiO2氣凝膠的導熱系數(shù)可媲美或甚至低于空氣(0.025 W/(m·K))，保溫隔熱也成為了當下氣凝膠的重點應(yīng)用方向之一，由此所衍生出的氣凝膠商業(yè)化產(chǎn)品不計其數(shù)。

然而，SiO2氣凝膠存在一些問題，如強度低、高脆性、親水性、易粉化等，嚴重限制了其實際應(yīng)用[9-11]。為了解決這些問題，提升二氧化硅氣凝膠的力學性能成為重要的研究熱點。傳統(tǒng)的SiO2氣凝膠通常呈珍珠鏈狀結(jié)構(gòu)，氣凝膠納米顆粒之間的連接較弱，在頸部區(qū)域易發(fā)生斷裂，這是由于氣凝膠納米顆粒之間由剛性的Si-O-Si鍵構(gòu)成[12-13]。為了解決這個問題，一些研究采用聚合物或者纖維材料來增強其力學性能[14]。例如，Zhu等[15]采用魔芋葡甘露聚糖(KGM)制備的KGM-SiO2氣凝膠，抗壓強度最高可達1.65 MPa。Shi等[16]使用聚丙烯腈纖維作為氣凝膠結(jié)構(gòu)的支撐，合成了聚丙烯腈纖維-二氧化硅復合氣凝膠，復合氣凝膠的最大抗壓強度僅為260 kPa。然而，這種方法制備工藝較為復雜，成本高昂，并且對抗壓強度的提升仍有限。

為了制備高強度的氣凝膠，我們提出一種新策略，即將帶非水解基團的烷基硅氧烷作為硅前驅(qū)體。在結(jié)構(gòu)設(shè)計上，我們引入了含彈性基團的硅源，引入彈性基團到氣凝膠骨架中，調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)，采用反應(yīng)釜來凝膠、老化，進一步增強氣凝膠納米粒子得頸部區(qū)域，從而改善氣凝膠的力學性能；而非水解基團也可使氣凝膠具備疏水性能。我們以甲基三甲氧基硅烷為硅源，采用溶膠-凝膠方法和超臨界干燥工藝成功制備了高強度的二氧化硅氣凝膠。實驗結(jié)果表明，所制備的氣凝膠具備優(yōu)異的力學性能(抗壓強度為6.4 MPa)，低密度(0.253～0.312 g/cm3)、低熱導率0.04 W/(m·K)和疏水性(接觸角為115°)等特性。因此，本文提出的制備高強度氣凝膠的方案有望為各行業(yè)提供所需的高性能氣凝膠，并有潛力在實踐中產(chǎn)生廣泛應(yīng)用。

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

甲基三甲氧基硅烷(分析純)，上海阿達瑪斯試劑有限公司；無水乙醇(分析純)，上海泰坦科技有限公司；乙酸(分析純)，上海阿達瑪斯試劑有限公司；氨水(分析純)，上海阿達瑪斯試劑有限公司；三甲基氯硅烷(分析純)，上海阿達瑪斯試劑有限公司；去離子水，實驗室自制。

Smart LabX射線衍射儀，日本理學株式會社；Zeiss Sigma 300場發(fā)射掃描電子顯微鏡，德國蔡司公司；賽默飛 IS5傅里葉紅外光譜儀，美國賽默飛世爾科技公司；WDW-10L電子加壓試驗機，濟南中正試驗機制造有限公司；Uti320E紅外熱成像儀，中國優(yōu)利德科技股份有限公司；Hot Disk TPS 2500S導熱系數(shù)測定儀，瑞典凱戈納斯有限公司；Kino SL250水接觸角測試儀，美國科諾工業(yè)有限公司。

1.2 樣品制備

以甲基三甲氧基硅烷(MTMS)作為硅源，首先將MTMS和無水乙醇(MTMS在混合液中所占的質(zhì)量分數(shù)為54wt%、48wt%、42wt%、37wt%)進行均勻混合，在磁力攪拌器攪拌5 min后，加入5.5 mL的去離子水和3 mL的乙酸，在70 ℃的條件下加熱攪拌2 h，充分水解；將氨水滴加置上述溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值為8～9后，均勻攪拌5 min，將混合液放入反應(yīng)釜內(nèi)，將反應(yīng)釜靜置于60 ℃的烘箱內(nèi)凝膠、老化2 h，將凝膠置于改性液(體積比為1∶10的三甲基氯硅烷與無水乙醇的混合液)中，時間為8 h；改性完成后將凝膠置于無水乙醇中進行溶劑置換，時間為12 h，置換3次。最后，將凝膠在43 ℃的溫度和12 MPa的壓力下進行超臨界干燥12 h，成功制備出高強度二氧化硅氣凝膠。

1.3 表征與測試

采用X射線衍射儀(XRD)對樣品進行X射線衍射分析，掃描范圍為10°～80°；采用掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌；采用導熱系數(shù)儀來對樣品的隔熱性能性進行分析；采用電子加壓試驗機以1 mm/min的壓縮速度對樣品進行壓縮性能測試；采用水接觸角測試儀表征材料的疏水性能。

2 結(jié)構(gòu)和討論

2.1 XRD分析

為研究樣品的組成成分，我們對氣凝膠進行了XRD分析。圖1為54wt%MTMS的二氧化硅氣凝膠的XRD譜圖?？梢钥闯?，這是高強度二氧化硅氣凝膠材料不存在明顯的晶體衍射峰，在24°左右存在一個較寬的衍射峰，屬于無定形結(jié)構(gòu)。

圖1 二氧化硅氣凝膠的XRD圖Fig.1 XRD pattern of silica aerogel

2.2 表面形貌分析

圖2為二氧化硅氣凝膠的宏觀形貌圖，從左至右MTMS的質(zhì)量分數(shù)分別為54wt%、48 wt%、42wt%、37wt%?？梢钥闯?，樣品表面較為完整，無開裂現(xiàn)象，前驅(qū)體比例高的氣凝膠收縮率較高，密度也最高。為了了解二氧化硅氣凝膠的微觀形貌，我們對在不同前驅(qū)體比例下制備的二氧化硅氣凝膠樣品進行了SEM觀察，如圖3(a)～圖3(d)所示。可以看出氣凝膠氣凝膠是由二氧化硅顆粒聚集而成的三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，小顆粒之間相互堆積形成大顆粒，然后大顆粒相互堆積，最后形成一個含有大量孔隙的多孔材料，顆粒分布均勻。高濃度制備的氣凝膠骨架結(jié)構(gòu)比較致密，孔徑較??；當EtOH比例增加后，阻礙縮聚反應(yīng)進行，氣凝膠的網(wǎng)絡(luò)骨架變得疏松，也有更多的空隙，強度降低。這是由于EtOH的含量增加，不利于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)，所以結(jié)合力弱，容易形成大孔結(jié)構(gòu)。從表1可以看出MTMS質(zhì)量分數(shù)越高具有的密度越大，這與微觀結(jié)構(gòu)的變化保持一致。

表1 不同MTMS質(zhì)量分數(shù)制備的氣凝膠的密度Table 1 The density of aerogels prepared with different MTMS mass fractions

圖2 二氧化硅氣凝膠的實物圖Fig.2 Actual picture of silica aerogel

圖3 二氧化硅氣凝膠的SEM圖Fig.3 SEM image of silica aerogel

2.3 FT-IR分析

圖4為高強度二氧化硅氣凝膠材料的紅外光譜圖。可以看出，在3425 cm-1處和1633 cm-1處為-OH的伸縮振動和彎曲振動[17]。在1010～1110 cm-1處是Si-O-Si鍵引起的不對稱收縮振動[18-19]。在2973 cm-1處的三個微弱吸收峰為C-H鍵對稱伸縮振動峰和非對稱伸縮振動峰[7]。在1403 cm-1處為C-H鍵的反對稱伸縮振動的特征吸收峰和在1271 cm-1、840 cm-1處的Si-CH3的彎曲振動和伸縮振動的特征吸收峰[20-21]，這些鍵來自非水解的Si-CH3基團，證明了高強度二氧化硅氣凝膠的骨架上成功引入了甲基基團。

圖4 二氧化硅氣凝膠的紅外光譜圖Fig.4 FTIR diagram of silica aerogel

2.4 力學性能分析

從圖5(a)可以看出氣凝膠材料具有很高的抗壓性，能夠承受500 g水的重量。我們進一步通過壓縮試驗來評估二氧化硅氣凝膠材料的機械性能。圖5(b)為高強度二氧化硅氣凝膠材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖，從圖5可以看出，樣品可承受最高73.4%的壓縮應(yīng)變。這是因為甲基基團的引入，甲基相互排斥，使氣凝膠具有了變形能力。隨著前驅(qū)體比值的增加，抗壓強度也不斷增加，其中，MTMS質(zhì)量分數(shù)為54wt%的氣凝膠力學性能最佳，抗壓強度達到了6.4 MPa，最大變形為58%，明顯遠高于傳統(tǒng)的二氧化硅氣凝膠。這是因為次級納米粒子相互連接成頸部區(qū)域，當前驅(qū)體比例提高時，交聯(lián)度增加，進一步加強氣凝膠的頸部區(qū)域，骨架得到了增強，能夠承受更大的外力，從而提高抗壓強度。這與SEM圖顯示致密的骨架結(jié)構(gòu)一致。當溶劑的比例提高時，阻礙了縮聚反應(yīng)，降低了納米粒子的交聯(lián)度，骨架較為脆弱，難以承受較大的外力，所以抗壓強度降低。

圖5 二氧化硅氣凝膠的抗壓性能展示圖(a)和二氧化硅氣凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖(b)Fig.5 Display of compressive properties of silica aerogel(a)and stress-strain curves of silica aerogel(b)

2.5 保溫隔熱性能分析

為了驗證氣凝膠的隔熱性能，我們將氣凝膠置于400 ℃加熱板上，并用紅外熱像儀進行了測試如圖6(a)所示。氣凝膠表面溫度分布均勻，頂部一直為深藍色，十分鐘后穩(wěn)定在51.9 ℃左右遠低于加熱板的溫度，熱量一直集中在氣凝膠的底部。說明熱量從加熱板向冷面?zhèn)鬟f的速度很慢，證明了具有多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的氣凝膠可以很好的抑制熱傳導，具有良好的隔熱性能。為了進一步氣凝膠地隔熱性能，我們采用導熱系數(shù)儀測定了MTMS為54wt%的二氧化硅氣凝膠的導熱系數(shù)為0.04 W/(m·K)，說明二氧化硅氣凝膠是一種優(yōu)異的高效隔熱材料。

圖6 二氧化硅氣凝膠的紅外圖Fig.6 Infrared image of silica aerogel

2.6 疏水性能分析

接觸角是表征材料疏水性的重要指標之一。因此，我們采用水接觸角測試儀獲得疏水改性前后高強度二氧化硅氣凝膠的水接觸角參數(shù)，其疏水性能測試結(jié)果如圖7(a)和圖7(b)所示。由圖7(a)可知，未疏水改性氣凝膠的水接觸角為106°(>90°)表現(xiàn)出良好的疏水性能。圖7(b)是疏水改性氣凝膠的水接觸角為115°，我們通過三甲基氯硅烷改性處理，使接觸角增加，但是差距不大。這是因為氣凝膠的疏水性能是由被引入到凝膠骨架上的非水解基團-CH3和氣凝膠多孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的表面粗糙度共同作用的。

圖7 二氧化硅氣凝膠改性前后的水接觸角Fig.7 Water contact angle before and after modification of silica aerogel

3 結(jié) 論

(1)本實驗通過酸堿兩步催化溶膠-凝膠方法，反應(yīng)釜凝膠、老化以及超臨界干燥工藝制備出的二氧化硅氣凝膠呈非晶無定形結(jié)構(gòu)，骨架結(jié)構(gòu)為Si-O-Si構(gòu)成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

(2)形貌測試表明，氣凝膠主要由珊瑚狀骨架構(gòu)成，當溶劑體積降低，骨架連通性增強，交聯(lián)度增加，凝膠骨架更為粗壯。當MTMS質(zhì)量分數(shù)為54wt%時，氣凝膠能夠承受更大的應(yīng)力，抗壓強度也最大。

(3)通過采用反應(yīng)釜凝膠、老化，成功強化了氣凝膠納米粒子的頸部區(qū)域，促進凝膠的進一步交聯(lián)，提高了凝膠的骨架強度，顯著提升了氣凝膠的力學性能，同時仍然保持了低密度、低熱導率和疏水性等特性。