李超，董凌波，叢明輝，周鵬程，徐海妮

（三角輪胎股份有限公司，山東 威海 264200）

氧化鋅作為一種硫化活化劑，幾乎應(yīng)用于所有輪胎配方中，是目前輪胎生產(chǎn)的必要原材料。工業(yè)氧化鋅在制備過(guò)程中所產(chǎn)生的氧化鋅粉塵對(duì)人體有害；過(guò)量含鋅材料進(jìn)入土壤，會(huì)導(dǎo)致土壤中的微生物死亡，使土壤失去活性；過(guò)量鋅進(jìn)入水中，會(huì)污染水生生物的生存環(huán)境，造成水生生物死亡、畸形等[1-2]。近年，國(guó)家倡導(dǎo)各行業(yè)進(jìn)行減鋅或?qū)ふ倚碌墓δ懿牧咸娲趸\，各原材料廠家也在積極開(kāi)發(fā)新型氧化鋅材料，以替代傳統(tǒng)的直接法和間接法氧化鋅。其中，濕法活性氧化鋅[3-5]可以提高氧化鋅的分散性，提高活性，可以等量替代常用的間接法氧化鋅，但是由于其生產(chǎn)成本高，輪胎的生產(chǎn)成本隨之提高。

超鋅活性劑AK-1是一種通過(guò)有機(jī)配位聚合體、鋅離子、改性劑等材料改性預(yù)混，再經(jīng)過(guò)配位復(fù)合等工藝制備的新型微納態(tài)復(fù)合物[6-8]，其鋅含量低，旨在通過(guò)提高鋅反應(yīng)效率從而實(shí)現(xiàn)減鋅的目的。

本工作研究超鋅活性劑AK-1在全鋼載重子午線輪胎胎面膠中的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），SMR20，馬來(lái)西亞產(chǎn)品；煙膠片，泰國(guó)產(chǎn)品。順丁橡膠（BR），牌號(hào)9000，中國(guó)石油化工股份有限公司齊魯分公司產(chǎn)品。炭黑N220，江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰井a(chǎn)品。白炭黑LK975，山東聯(lián)科科技股份有限公司產(chǎn)品。有機(jī)硅混合物，威海和諧硅業(yè)有限公司產(chǎn)品。間接法氧化鋅，濰坊龍達(dá)鋅業(yè)有限公司產(chǎn)品。超鋅活性劑AK-1，科邁特新材料有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

超鋅活性劑AK-1分別在炭黑/白炭黑并用及純炭黑胎面膠中進(jìn)行性能驗(yàn)證。

1#配方（生產(chǎn)配方）：SMR20 100，炭黑N220

40，白炭黑 15，有機(jī)硅混合物 3，間接法氧化鋅 3.5，硫黃和促進(jìn)劑 3.0，其他 9。

2#配方（試驗(yàn)配方）：采用超鋅活性劑AK-1等量代替間接法氧化鋅，其余組分及用量同1#配方。

3#配方（生產(chǎn)配方）：煙膠片 90，BR 10，炭黑N220 52，間接法氧化鋅 3.5，硫黃和促進(jìn)劑2.8，其他 10。

4#配方（試驗(yàn)配方）：采用超鋅活性劑AK-1等量代替間接法氧化鋅，其余組分及用量同3#配方。

1.3 主要設(shè)備與儀器

GK320/GK550E型串聯(lián)密煉機(jī)，德國(guó)HF公司產(chǎn)品；XKJ-480型開(kāi)煉機(jī)，大連橡膠塑料機(jī)械有限公司產(chǎn)品；GK400型密煉機(jī)，益陽(yáng)橡膠塑料機(jī)械集團(tuán)有限公司產(chǎn)品；HS100T-FTMO-90型平板硫化機(jī)，佳鑫電子設(shè)備科技（深圳）有限公司產(chǎn)品；MDR2000型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀和PRA2000橡膠加工分析（RPA）儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；TS-2000M型電子拉力機(jī)，中國(guó)臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；BPD-RRT5109型回彈儀，德國(guó)Zwick儀器公司產(chǎn)品；Eplexor 500N型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）儀，德國(guó)耐馳儀器（中國(guó)）產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1#和2#配方混煉工藝：在串聯(lián)密煉機(jī)中加入生膠、炭黑、白炭黑、氧化鋅（或超鋅活性劑AK-1）和小料→壓壓砣（45 s，45 r·min-1）→提壓砣→壓壓砣（60 s，45 r·min-1）→150 ℃排膠至下密煉機(jī)→變轉(zhuǎn)速（5～30 r·min-1）→150 ℃下混煉（150 s）→排膠至開(kāi)煉機(jī)→搗膠（80 s）→加促進(jìn)劑和硫黃→混煉（180 s）→搗膠→排膠。

3#和4#配方混煉工藝分兩段進(jìn)行。

一段混煉工藝：在GK400型密煉機(jī)中加入生膠、炭黑、氧化鋅（或超鋅活性劑AK-1）、小料→壓壓砣（45 s）→提壓砣→壓壓砣（45 s）→提壓砣→壓壓砣至155 ℃排膠，得到一段混煉膠，停放4 h。

二段混煉工藝：將一段混煉膠加入串聯(lián)密煉機(jī)→壓壓砣（80 s，40 r·min-1）→提壓砣→壓壓砣至145 ℃，排膠至下密煉機(jī)→變轉(zhuǎn)速（5～30 r·min-1）→145 ℃下混煉（120 s）→排膠至開(kāi)煉機(jī)→搗膠（80 s）→加促進(jìn)劑和硫黃→混煉（180 s）→搗膠→排膠。

1.5 性能測(cè)試

（1）Payne效應(yīng)采用RPA儀測(cè)試，試驗(yàn)條件：頻率 1.66 Hz，溫度 60 ℃，應(yīng)變范圍0.7%～100%。

（2）動(dòng)態(tài)力學(xué)性能采用DMA儀測(cè)試，試驗(yàn)條件：在拉伸模式下進(jìn)行溫度掃描，溫度范圍20～80 ℃，靜態(tài)應(yīng)變 10%，動(dòng)態(tài)應(yīng)變 5%，頻率10 Hz。

（3）成品輪胎的耐久性能按照42011X1123（02）—2011[9]進(jìn)行測(cè)試。

（4）其他性能均按照相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 理化性能

超鋅活性劑AK-1的理化性能見(jiàn)表1。

表1 超鋅活性劑AK-1的理化性能

從表1可以看出，超鋅活性劑AK-1的各項(xiàng)理化性能均達(dá)到企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.2 硫化特性

不同配方膠料的硫化特性見(jiàn)表2。

表2 膠料的硫化特性

從表2可以看出：與生產(chǎn)配方膠料相比，試驗(yàn)配方膠料的門(mén)尼粘度略減小或不變；焦燒時(shí)間明顯延長(zhǎng)，t90略延長(zhǎng)；交聯(lián)密度基本處于同等水平。這表明超鋅活性劑AK-1與普通氧化鋅能夠引起的活性交聯(lián)點(diǎn)數(shù)量幾乎一致；且加入超鋅活性劑AK-1的2#和4#配方膠料焦燒延遲，加工安全性提高，這可能是因?yàn)锳K-1的活性鋅外層包覆有機(jī)聚合物[1]，形成活性點(diǎn)的時(shí)間較長(zhǎng)。

2.3 物理性能

不同配方硫化膠的物理性能見(jiàn)表3。

表3 硫化膠的物理性能

從表3可以看出，與生產(chǎn)配方硫化膠相比，試驗(yàn)配方硫化膠的硬度、定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度相當(dāng)。這表明超鋅活性劑AK-1中的鋅離子具有更高的反應(yīng)效率，膠料中實(shí)際參與反應(yīng)的活性鋅含量與間接法氧化鋅總量可達(dá)到同等水平，而且剩余未參與反應(yīng)的鋅離子更少，從而使試驗(yàn)配方膠料的環(huán)保性提高，且超鋅活性劑AK-1的加入未對(duì)膠料物理性能產(chǎn)生影響。

2.4 耐熱老化性能

不同配方硫化膠的耐熱老化性能見(jiàn)表4。

表4 硫化膠的耐熱老化性能

從表4可以看出，與生產(chǎn)配方硫化膠相比，試驗(yàn)配方硫化膠老化后的定伸應(yīng)力略減小或不變、拉斷伸長(zhǎng)率增大、拉伸強(qiáng)度保持同等水平。這是因?yàn)槌\活性劑AK-1生產(chǎn)過(guò)程中添加了少量可提高分散性的小分子類添加劑進(jìn)行改性，使試驗(yàn)配方硫化膠的定伸應(yīng)力減小。但由于超鋅活性劑AK-1與橡膠大分子的相容性好，分散性好，在形成交聯(lián)點(diǎn)時(shí)其利用率更高，故硫化膠的拉伸強(qiáng)度無(wú)明顯變化，試驗(yàn)配方可保證正常的使用性能。

2.5 Payne效應(yīng)

混煉膠的儲(chǔ)能模量（G′）-應(yīng)變曲線如圖1所示。

圖1 混煉膠的G′-應(yīng)變曲線

從圖1可以看出：生產(chǎn)配方混煉膠與試驗(yàn)配方混煉膠的Payne效應(yīng)相當(dāng)甚至減弱，表明試驗(yàn)配方混煉膠中填料的分散性相當(dāng)甚至更好；與4#配方混煉膠相比，2#配方混煉膠中填料的分散性更佳，這可能是因?yàn)榕浞街邪滋亢谂c超鋅活性劑AK-1中的小分子類改性劑可以發(fā)生相互作用，從而促進(jìn)白炭黑在膠料中的分散。

2.6 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

硫化膠的損耗因子（tanδ）-溫度曲線如圖2所示。

圖2 硫化膠的tanδ-溫度曲線

從圖2可以看出，生產(chǎn)配方硫化膠與使用超鋅活性劑AK-1的試驗(yàn)配方硫化膠的生熱性能差異不大。

2.7 成品輪胎性能

分別采用1#和2#配方試制275/80R22.5全鋼載重子午線輪胎，并進(jìn)行耐久性試驗(yàn)，結(jié)果如表5所示。

表5 成品輪胎的耐久性能

從表5可以看出，試驗(yàn)輪胎的耐久性能達(dá)到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.8 成本分析

與間接法氧化鋅相比，超鋅活性劑AK-1價(jià)格低0.7元·kg-1，經(jīng)計(jì)算使用超鋅活性劑AK-1等量替代間接法氧化鋅，2#和4#配方膠料成本分別節(jié)約0.014和0.015元·kg-1；由于超鋅活性劑AK-1的密度小于間接法氧化鋅，2#和4#配方膠料的體積成本可分別降低0.070和0.081元·m-3，有利于輪胎輕量化。

3 結(jié)論

在全鋼載重子午線輪胎胎面膠中加入超鋅活性劑AK-1等量替代間接法氧化鋅，膠料的焦燒時(shí)間延長(zhǎng)，加工安全性提高；硫化膠老化前后的定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度相當(dāng)；白炭黑膠料的Payne效應(yīng)減弱，填料分散性更好，生熱性能相當(dāng)；試驗(yàn)輪胎的耐久性能滿足標(biāo)準(zhǔn)要求；生產(chǎn)成本降低，且有利于輪胎的輕量化。