任 蕊,劉長義,高喜飛,辛燕平,張維海,嚴伍啟,何 娜,魏 嬌,李小慶,張宇軒

(西安北方惠安化學工業(yè)有限公司,西安 710302)

0 引言

現(xiàn)代戰(zhàn)爭模式要求武器系統(tǒng)須滿足高能量、不敏感和低特征信號等性能[1-5]。HTPE推進劑是以端羥基嵌段共聚醚預聚物(HTPE)為黏合劑的一種不敏感推進劑,具有優(yōu)良的鈍感特性、力學性能和能量水平等優(yōu)點,用于替代HTPB推進劑,以滿足現(xiàn)代武器系統(tǒng)的鈍感特性。國外已經(jīng)將HTPE推進劑成熟應用到多個型號上[6]。我國學者對HTPE推進劑開展了包括配方、力學性能、鈍感性能等方面的研究,但對HTPE推進劑燃燒性能的公開研究報道較少[7-9]。

添加燃速催化劑是提高推進劑燃燒性能關(guān)鍵技術(shù)。國內(nèi)外學者從燃燒機理出發(fā),研制出多種可高效催化AP分解的催化劑[10-12]。但可用于HTPE推進劑體系的燃速催化劑種類較少。一方面,由于很多燃速催化劑對推進劑中的異氰酸酯固化反應產(chǎn)生促進作用,造成推進劑料漿工藝性能惡化,無法進行正常澆注;另一方面,HTPE推進劑以鈍感硝酸酯為增塑劑,以AP為氧化劑,這2種組分各自有各自的燃速調(diào)節(jié)劑,且燃速調(diào)節(jié)劑之間沒有互換性,因此,造成了HTPE推進劑燃速調(diào)節(jié)劑的選擇具有較大難度[13]。盡管公開報道的一些燃速催化劑,如Al2O3、納米銅鉻類催化劑、納米ZnO等被證明對HTPE推進劑燃燒性能有一定的催化效果,但能夠得到一種既能有效調(diào)節(jié)HTPE推進劑燃燒性能,又不影響其力學、工藝及安全性能的燃速催化劑,則少之又少。

鉛鹽、銅鹽及其與炭黑的復合物作為雙基推進劑的有效燃速催化劑,可大幅提高推進劑的燃速和降低壓強指數(shù),甚至產(chǎn)生超速-平臺-麥撒燃燒[14]。相關(guān)研究機理表明,它們?nèi)咄ㄟ^改變硝酸酯的熱分解溫度,從而降低反應活化能,實現(xiàn)提高推進劑燃速的目的。在不敏感推進劑中,通常也加入鈍感硝酸酯作為增速劑,以提高推進劑能量。結(jié)合鉛鹽、銅鹽等燃速催化劑在雙基推進劑中的催化效果與機理,開展了檸檬酸鉛(PbCi)、2,4-二羥基苯甲酸銅(β-Cu)及其與炭黑(CB)的復合物對低鋁HTPE推進劑燃燒性能的影響,并研究了它們對推進劑工藝性能、力學性能的影響規(guī)律。

1 實驗

1.1 實驗原材料

聚乙二醇聚四氫呋喃共聚醚(HTPE),數(shù)均分子量為3 700,羥值37.6 mg KOH/g,自制;高氯酸銨(AP)3種規(guī)格:5～10 μm、100～140、40～60,大連高佳化工有限公司;鋁粉(Al),鞍鋼實業(yè)微細鋁粉有限公司;檸檬酸鉛(PbCi),天元航材科技股份有限公司;2,4-二羥基苯甲酸銅(β-Cu),山西北方興安化學工業(yè)有限公司;炭黑(CB),日本三菱公司。

1.2 試驗方法及儀器

1.2.1熱分析

差熱分析(DSC):DSC25型差示掃描量熱儀,美國TA儀器沃特斯公司研制。氮氣氣氛,流速50 mL/min,升溫速率10 ℃/min,測試溫度范圍為20～500 ℃,氧化鋁坩堝加蓋,試樣量約為0.5～1 mg。

1.2.2靜態(tài)燃速及靜態(tài)壓強指數(shù)測試

按照GJB770B—2005方法706.2(水下聲發(fā)射法),將推進劑樣品加工成4.5 mm×4.5 mm×100 mm的藥條,采用AE-2000型固體推進劑靜態(tài)燃速測控儀測試25 ℃給定壓強下5根藥條的燃速,采用數(shù)理統(tǒng)計法對離散數(shù)據(jù)進行取舍后統(tǒng)計平均值,依據(jù)維耶里燃速方程rp=pn方程,用最小二乘法求出壓強指數(shù)n。

1.2.3粘度測試

采用Brookfield 型數(shù)顯旋轉(zhuǎn)粘度計,在50 ℃下對推進劑藥漿粘度進行測試。依據(jù)粘度對數(shù)-時間曲線圖計算推進劑藥漿工藝適用期。

1.2.4力學性能

按GJB 770B—2005方法413.1(單向拉伸法)規(guī)定,將推進劑樣品裁制成啞鈴狀,采用RGM2030微機控制五頭電子萬能試驗機測試推進劑在20 ℃、50 ℃及-40 ℃下的最大抗拉強度和延伸率,拉伸速率為100 mm/min。

1.3 樣品制備

1.3.1HTPE推進劑基礎(chǔ)配方

以低鋁HTPE推進劑為基礎(chǔ)配方,其組成見表1。為探索PbCi、β-Cu對該推進劑燃燒性能的影響規(guī)律,分別添加不同質(zhì)量分數(shù)的PbCi、β-Cu及其與CB的復合物,并添加至基礎(chǔ)配方中,用以取代基礎(chǔ)配方中的AP,其他組分保持不變,添加燃速催化劑的推進劑方案見表2。

表1 低鋁HTPE推進劑基礎(chǔ)配方組成(%)

表2 添加催化劑的低鋁HTPE推進劑配方方案

1.3.2HTPE推進劑樣品制備

將HTPE、增塑劑、燃速催化劑等加入50 ℃恒溫的VKM-5型立式捏合機中進行料漿預混,攪拌10 min后,依次加入鋁粉、氧化劑,攪拌70 min;加入固化劑,繼續(xù)攪拌30 min后,真空澆注到模具中,得到推進劑試樣,于60 ℃烘箱固化7 d,程序降溫至25 ℃,脫模,得到均勻致密的推進劑樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 PbCi、β-Cu對HTPE黏合劑熱分解特性的影響

黏合劑是復合固體推進劑的彈性母體,它的熱分解特征對推進劑的燃燒性能有一定的影響[15]。分別開展了PbCi、β-Cu對HTPE黏合劑熱分解的影響,結(jié)果見圖1、圖2。

圖1 PbCi對HTPE黏合劑熱分解的影響

圖2 β-Cu對HTPE黏合劑熱分解的影響

由圖1可見,PbCi的熱分解吸熱峰出現(xiàn)在288.9、337.2 ℃,分別為PbCi中有機部分的熱分解及PbCi自身的熱分解所致,最終產(chǎn)物為鉛與氧化鉛[16]。HTPE黏合劑的DSC曲線上有2個肩峰,分別出現(xiàn)在386.8、396.4 ℃,由HTPE黏合劑自身分解熔融所致。加入PbCi后,這2個肩峰分別向高溫方向移動至390.6、397.2 ℃,分別推后了3.8、0.8 ℃,表明PbCi對HTPE黏合劑的熱分解具有抑制作用。

由圖2中β-Cu的DSC曲線上98.7、182.7 ℃的熱分解吸熱峰,分別為結(jié)晶水的分步分解所致;323 ℃的熱分解峰溫為β-Cu自身的熱分解所致,其熱分解最終產(chǎn)物為氧化銅[17]。在HTPE黏合劑中加入β-Cu后,386.8、396.4 ℃處的2個尖峰合并成了一個寬峰,峰溫推后至413.9 ℃,升高了27.1 ℃,表明β-Cu對HTPE黏合劑的熱分解有明顯的抑制作用,且抑制作用大于PbCi對HTPE黏合劑熱分解的影響。同時,HTPE黏合劑分解熔融峰形的變化表明β-Cu改變了HTPE黏合劑的熱分解歷程。

2.2 PbCi、β-Cu對AP熱分解的影響

PbCi、β-Cu對AP熱分解的影響如圖3所示。圖3中,244.2 ℃處的吸熱峰為AP從斜方晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄偷木娃D(zhuǎn)化引起的;296.8 ℃處的放熱峰為AP的低溫分解峰;462.4 ℃的放熱峰為AP的高溫分解峰。加入PbCi后,AP的低溫分解峰溫出現(xiàn)在296.0 ℃,與純AP的低溫分解峰溫基本上一致,表明PbCi對AP低溫分解幾乎沒有影響;高溫分解峰出現(xiàn)在369.0 ℃,峰溫比純AP提前了93.2 ℃,且峰面積遠大于純AP的高溫分解峰,說明PbCi加速了AP的高溫分解反應。加入β-Cu后,AP的低溫分解峰溫為294.6 ℃,相比于純AP向低溫方向偏移了2.2 ℃,且峰面積變大;AP的高溫分解峰溫提前至395.9 ℃,相比于純AP提前了66.5 ℃,峰形尖銳且峰面積明顯減小;同時,在309～361 ℃范圍內(nèi),出現(xiàn)了不規(guī)則的放熱峰,應為AP的高溫分解峰提前至低溫處分解所致,由此可見β-Cu對AP高溫熱分解的促進作用大于PbCi。

圖3 PbCi,β-Cu對AP熱分解的影響

2.3 PbCi、β-Cu對推進劑燃速的影響

添加不同含量PbCi的低鋁HTPE推進劑,其燃速隨壓強變化曲線如圖4所示。由圖4可知,低鋁HTPE推進劑燃速隨壓強增加呈上升趨勢?？瞻着浞饺妓僭?1 MPa處有一個拐點,超過該點后,推進劑燃速隨壓強增大的幅度減緩。據(jù)文獻[18-19]研究結(jié)果,HTPE黏合劑熔點較低,推進劑中AP在低溫分解時產(chǎn)生的孔洞被HTPE液體所填充,多余的HTPE液體覆蓋在AP表面,降低了AP熱分解對壓強的敏感性。因此,推測空白配方中11 MPa下燃速出現(xiàn)拐點可能與HTPE黏合劑對AP熱分解的影響有關(guān)。加入1.0% PbCi后可將低鋁HTPE推進劑在5～7 MPa下的燃速提高3.0%～6.2%;9～11 MPa下的燃速幾乎不受影響;11～19 MPa的燃速提高2.1%～4.5%。將PbCi含量由1.0%提高至1.6%,5～19 MPa推進劑燃速提高0.4%～1.8%,表明PbCi對低鋁HTPE推進劑燃速的催化效果有限,且催化效果隨PbCi含量的增加變化不大。

圖4 不同含量PbCi的HTPE推進劑燃速-壓強曲線

添加不同含量β-Cu的低鋁HTPE推進劑,其燃速隨壓強變化曲線見圖5。由圖5可知,β-Cu可顯著提高低鋁HTPE推進劑在5～19 MPa下的燃速,燃速提高幅度為12.6%～26.9%。添加1.6% β-Cu的推進劑,其燃速在添加1.0% β-Cu的推進劑基礎(chǔ)上繼續(xù)增加4.6%～12.0%。相比于PbCi,β-Cu對低鋁HTPE推進劑燃速的催化效果明顯增大。這與圖3中β-Cu和PbCi對AP熱分解分析結(jié)果一致。盡管β-Cu、PbCi對HTPE黏合劑的熱分解具有不同程度的抑制作用,但由于低鋁HTPE推進劑中AP的含量高達70%～80%,是推進中最主要的組分,因此它們對AP高溫分解的催化作用占主導地位,表現(xiàn)出β-Cu對HTPE推進劑燃速的催化效果優(yōu)于PbCi。

圖5 不同含量β-Cu的低鋁HTPE推進劑燃速-壓強曲線

GDF理論(粒狀擴散火焰理論)可解釋復合固體推進劑的燃燒機理[20]。在一定條件下,燃速的大小近似正比于氣相火焰對于固相的熱反饋。對復合固體推進劑來說,燃速大小由化學反應效應和氧化劑氣體與燃料氣體擴散混合效應共同決定。依據(jù)GDF理論,含AP復合推進劑的燃速與壓強滿足式(1):

p/r=a+bp2/3

(1)

式(1)中:a、b均為與壓強無關(guān)的2個常數(shù)。a為在擴散火焰中與化學反應速率有關(guān)的參數(shù),b為與擴散混合速度有關(guān)的參數(shù);p為工作壓強;r為推進劑燃速。

依據(jù)式(1),以p/r為縱坐標,p2/3為橫坐標,分別繪制5～11 MPa、11～19 MPa壓力范圍內(nèi)的p/r～p2/3曲線圖,均符合直線關(guān)系。如圖6所示。

圖6 低鋁HTPE推進劑中p/r與p2/3的關(guān)系

由圖6可知,5～11 MPa及11～19 MPa下,圖中各直線均具有不同的斜率和截距,且可相交于一點。5～11 MPa下各直線位于交點之前,a(直線截距)越小,b(直線斜率)越大,相同壓力下的p/r值越小,r越大。11～19 MPa下各直線位于交點之后,a越大,b越小,相同壓強下p/r值越小,r越大。依據(jù)式(1)對低鋁HTPE空白配方及添加PbCi、β-Cu的推進劑中的a與b進行計算,結(jié)果見表3。

表3 式(1)中a與b的計算結(jié)果

由表3可見,低壓強區(qū)5～11 MPa下空白配方中a遠大于b,表明氣相擴散速率較快,燃速主要由化學反應控制;高壓強區(qū)11～19 MPa下空白配方中b值略大,氣相擴散作用主導推進劑燃速。添加PbCi、β-Cu后,低壓強區(qū)a值均減小,b值增大,高壓強區(qū)則相反,表明PbCi、β-Cu同時改變了5～19 MPa壓強范圍內(nèi)推進劑燃燒過程中氣相化學反應及氧化劑與黏合劑氣體的擴散混合速率,導致推進劑燃速r增大。低壓強區(qū),添加PbCi和β-Cu的推進劑b值接近,但含β-Cu的推進劑a值較小,說明β-Cu與PbCi對燃燒過程中氣相擴散混合速率影響程度接近,但β-Cu對推進劑化學反應的影響程度大于PbCi,因此β-Cu提高燃速的程度大于PbCi。高壓強區(qū),添加β-Cu的推進劑a值最大,b值最小,表明β-Cu對推進劑化學反應與氣相擴散反應的影響程度均大于PbCi,因此,添加β-Cu的推進劑具有較高的燃速。

2.4 復合催化劑對推進劑燃速的影響

圖7為PbCi、β-Cu分別與CB以及它們?nèi)甙凑找欢ū壤M行復配后,不同壓強下復合催化劑對低鋁HTPE推進劑燃速的影響。圖7中復合催化劑方案分別為:P5:1.0%PbCi+0.3% CB;P6:1.0% β-Cu+0.3% CB;P7:0.3% β-Cu+1.0% PbCi+0.3% CB;P8:1.0% β-Cu+0.3% PbCi+0.3% CB。由圖7可知,PbCi/CB復合催化劑對推進劑在5～7 MPa的燃速影響不明顯,推進劑9～19 MPa下的燃速較空白配方下降4.0%～16.5%。表明PbCi與CB復配后具有抑制推進劑燃速的效果,這與鉛-碳復合催化劑在雙基推進劑中表現(xiàn)出的超速燃燒及平臺效應截然不同,但與文獻[21]中鉛鹽對含疊氮聚醚黏合劑的推進劑燃速影響研究結(jié)果相同,說明鉛-碳復合催化劑在以AP為氧化劑、聚醚高分子為黏合劑的復合推進劑中,具有抑制燃速的效果。添加β-Cu/CB復合催化劑的推進劑在5～19 MPa下的燃速均提高,不同壓強下的燃速與添加1.0% β-Cu的推進劑相當。加入PbCi/β-Cu/CB復合催化劑后,推進劑在5～19 MPa下的燃速均顯著提高,且相同壓強下,復合催化劑中β-Cu含量較大的推進劑,燃速提高幅度較大,但均小于添加1.0% β-Cu的推進劑燃速。由此可見,PbCi/β-Cu/CB復合催化劑中,β-Cu對推進劑燃速起主要催化作用。

圖7 含復合催化劑的低鋁HTPE推進劑燃速-壓強曲線

2.5 燃速催化劑對推進劑壓強指數(shù)的影響

燃速催化劑對低鋁HTPE推進劑壓強指數(shù)的影響見表4。由表4可見,PbCi、β-Cu、PbCi/CB、β-Cu/CB、PbCi/β-Cu/CB等燃速催化劑均可以有效降低低鋁HTPE推進劑在5～11 MPa下的燃速壓強指數(shù),提高11～19 MPa下的燃速壓強指數(shù)。在5～19 MPa范圍內(nèi),除1.0% PbCi對壓強指數(shù)影響不顯著外,其余催化劑均能不同程度降低壓強指數(shù)。添加PbCi 的推進劑5～19 MPa壓強指數(shù)降幅隨PbCi含量增大而減小,11～19 MPa下則反之。添加β-Cu的推進劑,5～19 MPa的燃速壓強指數(shù)均隨β-Cu含量增大而增大。復合催化劑PbCi/CB、β-Cu/CB對5～11 MPa下的壓強指數(shù)降低效果最顯著,可將11～15 MPa下的壓力指數(shù)由0.63分別降低至0.36、0.37;表明CB可有效抑制低鋁HTPE推進劑低壓壓強指數(shù)。含PbCi/β-Cu/CB復合催化劑,推進劑的壓強指數(shù)介于添加單一催化劑與炭黑復配的催化劑之間,表明PbCi、β-Cu及CB三者進行復配,對推進劑的壓強指數(shù)無協(xié)同效應。

表4 不同燃速催化劑下低鋁HTPE推進劑的燃速壓強指數(shù)

2.6 燃速催化劑對推進劑工藝性能的影響

燃速催化劑在調(diào)節(jié)推進劑燃燒性能的同時,可能會影響推進劑的固化反應,從而影響推進劑藥漿工藝性能。推進劑藥漿進行粘度測試結(jié)果見表5。由表5可見,添加PbCi、β-Cu及其與CB的復合催化劑,推進劑藥漿均具有較低的粘度和較長的適用期,表明PbCi、β-Cu及其與CB的復合催化劑均不會影響推進劑粘合體系與固化體系之間的交聯(lián)反應,對推進劑藥漿工藝性能無顯著影響。

表5 催化劑對低鋁HTPE推進劑藥漿工藝性能的影響

2.7 燃速催化劑對推進劑力學性能的影響

燃速催化劑對低鋁HTPE推進劑力學性能的影響見表6。由P1、P5推進劑力學性能可見,添加PbCi、PbCi/CB后,推進劑在20 ℃、50 ℃下的力學性能與空白配方接近,-40 ℃下的最大延伸率εm由26.6%分別提高至40.7%、36.6%;提高幅度分別為53.0%、37.6%;表明PbCi有利于提高低鋁HTPE推進劑的低溫延伸率;由P3、P6推進劑力學性能可見,添加β-Cu、β-Cu/CB后,推進劑在20℃下的抗拉強度由0.97 MPa分別下降至0.56、0.61 MPa,下降了42.3%、37.1%;延伸率由78.2%分別下降至37.9%、36.8%;降幅分別為51.5%、52.9%;50 ℃下的抗拉強度和最大延伸率εm也均大幅下降,-40 ℃下最大延伸率與空白配方相當,斷裂點延伸率有所提高,推進劑出現(xiàn)低溫“脫濕”現(xiàn)象。結(jié)合圖2中β-Cu自身的DSC熱分解曲線可知,β-Cu對推進劑力學性能的降低作用,與出現(xiàn)在98.7 ℃處的結(jié)晶水分解峰有關(guān),固化過程中,β-Cu中的結(jié)晶水緩慢釋放,并與推進劑中的固化體系發(fā)生反應,導致黏合劑所需的固化劑的量有所下降,從而造成力學性能下降。由P7可見,添加PbCi/β-Cu/CB后,推進劑在20 ℃及50 ℃下的抗拉強度與基礎(chǔ)配方相當,但延伸率大幅下降,進一步證明當催化劑中含有β-Cu時,會造成推進劑力學性能下降。

表6 催化劑對低鋁HTPE推進劑力學性能的影響

3 結(jié)論

1) 燃速催化劑PbCi、β-Cu均能抑制HTPE黏合劑的熱分解,促進AP的高溫熱分解。低鋁HTPE推進劑中,燃速催化劑主要通過加快AP的高溫分解,從而達到提高推進劑燃速的作用。β-Cu對低鋁HTPE推進劑燃速的催化作用遠大于PbCi。低壓強區(qū)5～11 MPa,β-Cu與PbCi對推進劑燃燒過程中的氣相擴散速率的影響程度接近,β-Cu對推進劑化學反應的影響程度大于PbCi;高壓強區(qū)11～19 MPa,β-Cu對推進劑化學反應與氣相擴散反應的影響程度均大于PbCi。

2) 復合催化劑PbCi/CB對低鋁HTPE推進劑燃速具有抑制作用;復合催化劑β-Cu/CB對低鋁HTPE推進劑燃速的催化作用與相同含量β-Cu的催化效果相當。復合催化劑PbCi/β-Cu/CB中,β-Cu對推進劑燃速起主要催化作用。PbCi、β-Cu、PbCi/CB、β-Cu/CB、PbCi/β-Cu/CB均可有效降低低鋁HTPE推進劑在5～11 MPa的壓強指數(shù),提高11～19 MPa的壓強指數(shù)。

3) PbCi、β-Cu及其與CB的復合催化劑對推進劑藥漿工藝性能的影響不大;PbCi及其與CB的復合物可有效提高低鋁HTPE推進劑的低溫延伸率,β-Cu及其與CB的復合物會降低推進劑的力學性能。