袁志鋒,胡松啟,韓進(jìn)朝,趙 昱,李普瑞,王月梅,裴江峰,謝五喜,趙鳳起

(1.西北工業(yè)大學(xué) 燃燒、熱結(jié)構(gòu)與內(nèi)流場重點實驗室,西安 710072;2.西安近代化學(xué)研究所,西安 710065)

0 引言

增塑劑作為固體推進(jìn)劑配方的重要組成部分,具有降低黏合劑的黏度以及改善力學(xué)性能的功效,可以提高固體推進(jìn)劑的高能添加劑含量、改善工藝性能;總體來說,增塑劑對固體推進(jìn)劑的能量、感度、燃燒性能和力學(xué)性能的影響顯著[1-2]。目前固體推進(jìn)劑的常用含能增塑劑主要是硝化甘油(NG),NG具有能量高、增塑能力強(qiáng)等優(yōu)勢,但其極高的敏感性也導(dǎo)致了固體推進(jìn)劑的高感度,增加了推進(jìn)劑的危險性[3-6],為改善這一現(xiàn)狀,采用新型鈍感含能增塑劑替代NG,研制一種不含NG的推進(jìn)劑是一條從根本上提高推進(jìn)劑安全性尤其是制備過程中的安全性的有效途徑。丁基-硝氧乙基硝胺(Bu-NENA)作為一種含能鈍感增塑劑,具有鈍感效果強(qiáng)、玻璃化溫度低的優(yōu)點,在推進(jìn)劑中引入Bu-NENA全部替代NG,形成NC/Bu-NENA推進(jìn)劑,可以大幅度降低推進(jìn)劑的感度,實現(xiàn)推進(jìn)劑的鈍感和制備及使用過程中的安全性。

目前,關(guān)于Bu-NENA的熱分解性能[7-8]、機(jī)械感度[12-16]以及將部分增塑劑替換為Bu-NENA的推進(jìn)劑的拉伸性能[9-11]等方面的研究報道較多,但是缺乏對Bu-NENA熱安定性的評價依據(jù)以及引入后推進(jìn)劑的熱安定性研究;對Bu-NENA完全取代NG后推進(jìn)劑的力學(xué)性能及其對工藝性能的影響研究較少;對Bu-NENA完全取代NG后推進(jìn)劑的機(jī)械感度性能研究較少。本文中研究了Bu-NENA熱安定性的評價依據(jù)以及引入后推進(jìn)劑的熱安定性,對Bu-NENA完全取代NG后形成的NC/Bu-NENA基推進(jìn)劑進(jìn)行了機(jī)械感度研究,進(jìn)行了拉伸、抗沖擊及動態(tài)力學(xué)性能研究,以期探索Bu-NENA對推進(jìn)劑性能的影響及潛在優(yōu)點,為在推進(jìn)劑中完全替代NG的實際應(yīng)用提供研究基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 材料

硝化棉(NC,含氮量12.0%),工業(yè)純,四川北方硝化棉股份有限公司;硝化甘油(NG),工業(yè)純,西安近代化學(xué)研究所;丁基-硝氧乙基硝胺(Bu-NENA),工業(yè)純,洛陽黎明研究院;中定劑(C2),重慶長風(fēng)化工工業(yè)有限公司;凡士林(V),南京長江石化有限公司。

1.2 試驗方法及測試儀器

Bu-NENA安定性測試:依據(jù)GJB770B—2005方法503.2安定性——阿貝爾法測試Bu-NENA的安定性,測試儀器為ABR-20型阿貝爾安定性試驗儀,太原先導(dǎo)自動控制設(shè)備有限公司。Bu-NENA的PH值采用3F3S型PH計測試,上海雷磁儀器有限公司生產(chǎn)。推進(jìn)劑安定性測試:依據(jù)GJB770B—2005方法503.3安定性——甲基紫法測試推進(jìn)劑的安定性,測試儀器為ZDJJZ-1型全自動甲基紫試驗儀,西安近代化學(xué)研究所生產(chǎn)。

推進(jìn)劑力學(xué)性能測試:依據(jù)GJB770B—2005方法413.1——抗拉強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度、伸長率和斷裂伸長率—單向拉伸法測試推進(jìn)劑的抗拉強(qiáng)度及延伸率,測試儀器為X-Plus型島津電子萬能材料試驗機(jī),日本島津公司生產(chǎn)。依據(jù)GJB770B—2005方法417.1——抗沖擊強(qiáng)度 簡支梁法測試推進(jìn)劑的抗沖擊強(qiáng)度,測試儀器為CEAST9030型擺錘沖擊試驗機(jī),英國英斯特朗公司生產(chǎn)。依據(jù)GJB770B—2005方法407.1——玻璃化溫度 熱機(jī)械測量法測試推進(jìn)劑的玻璃化溫度,測試儀器為Q850型動態(tài)熱機(jī)械分析儀,美國TA公司生產(chǎn)。

推進(jìn)劑機(jī)械感度測試:依據(jù)GJB770B—2005方法601.2撞擊感度——特性落高法測定推進(jìn)劑的撞擊感度,測試條件:落錘2 kg,藥量30 mg,撞擊感度用50%爆炸率的特性落高值H50表示,測試儀器為WL-1型火炸藥撞擊感度檢測儀,西安近代化學(xué)研究所生產(chǎn)。按GJB770B—2005方法602.1摩擦感度——爆炸概率法測定推進(jìn)劑的摩擦感度,測試條件:表壓2.45 MPa,擺角66°,藥量20 mg,摩擦感度用爆炸概率P表示,測試儀器為WM-1型摩擦感度檢測儀,西安近代化學(xué)研究所生產(chǎn)。

1.3 配方設(shè)計及樣品制備

為便于比較NC/Bu-NENA基與NC/NG基推進(jìn)劑的性能,設(shè)計了推進(jìn)劑的配方,推進(jìn)劑配方組成列于表1中。

表1 推進(jìn)劑配方組成

2 結(jié)果與討論

2.1 Bu-NENA及NC/Bu-NENA基推進(jìn)劑熱安定性研究

熱安定性是一項關(guān)于含能物質(zhì)安全性的主要性能。采用GJB770B—2005 503.2阿貝爾法和西安近代化學(xué)研究所建立的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/AY 835—2018“正丁基-N-(2-硝氧乙基硝胺)(Bu-NENA)”表征Bu-NENA的熱安定性。因為阿貝爾法是表征硝酸酯物質(zhì)熱安定性的常用方法,Q/AY 835—2018“正丁基-N-(2-硝氧乙基)(Bu-NENA)”是專門針對Bu-NENA的標(biāo)準(zhǔn)。在阿貝爾試驗中將試驗物質(zhì)通過水浴加溫到72 ℃,收集分解或揮發(fā)的氣體與碘化鉀(KI)淀粉試紙反應(yīng),直到試紙變色為止,以試紙變色時間長短來衡量物質(zhì)的安定性能,一般來說硝化甘油(NG)的安定性判定合格時間為30 min及以上。西安近代化學(xué)研究所建立的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/AY 835—2018“正丁基-N-(2-硝氧乙基硝胺)(Bu-NENA)”是通過測試Bu-NENA的酸堿度和純度來表征Bu-NENA的安定性能,詳細(xì)標(biāo)準(zhǔn)見表2。從表2可以看出,GJB770B—2005方法503.2阿貝爾試驗與企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/AY 835—2018評價方法不完全相同。采用上述2種方法對Bu-NENA的安定性進(jìn)行了表征試驗,試驗結(jié)果見表3。

表2 標(biāo)準(zhǔn)中的Bu-NENA衡量標(biāo)準(zhǔn)

表3 Bu-NENA安定性表征試驗結(jié)果

從表3可以看出,Bu-NENA的阿貝爾試驗變色時間僅2 min。為研究Bu-NENA阿貝爾變色時間較短的原因及其對推進(jìn)劑熱安定性的影響,進(jìn)行了Bu-NENA的pH值、阿貝爾變色時間和Bu-NENA基推進(jìn)劑的熱安定性測試,結(jié)果見表4和表5。

表4 Bu-NENA酸度對阿貝爾試驗變色時間的影響

表5 Bu-NENA對推進(jìn)劑甲基紫試驗變色時間的影響

從表4可以看出,Bu-NENA酸度對pH值的影響較大,酸度越高,pH值越低,阿貝爾變色時間越短。聯(lián)合表3—表5可以看出,Bu-NENA的阿貝爾變色時間較短,僅2 min,Bu-NENA的酸度降低有利于阿貝爾變色時間增加但是增加效果有限。但是NC/Bu-NENA基推進(jìn)劑甲基紫變色時間達(dá)到95 min(120 ℃),超過了NC/NG推進(jìn)劑對應(yīng)的甲基紫變色時間86 min,說明引入Bu-NENA后推進(jìn)劑的熱安定性增強(qiáng)。

Bu-NENA阿貝爾變色時間短的原因可能是Bu-NENA的揮發(fā)性強(qiáng),約為NG的6倍[8],Bu-NENA揮發(fā)出來帶著溶液中微量的氮氧化物與試紙反應(yīng),使試紙變色。Bu-NENA阿貝爾變色時間短但NC/Bu-NENA基推進(jìn)劑甲基紫變色長的原因是NG中含有3個—O—NO2,其離解能一般約為167 kJ/mol,而Bu-NENA中含有一個—O—NO2和一個—C—NO2,—C—NO2的鍵離解能在251～293 kJ/mol之間[17-18],比—O—NO2高,且Bu-NENA中的這兩個含能基團(tuán)連接的碳原子并不相鄰,而NG的3個—O—NO2連接著3個相鄰的碳原子上,因此Bu-NENA中的—O—NO2鍵能高于NG,因此Bu-NENA相比NG熱穩(wěn)定更高。

2.2 Bu-NENA對NC基推進(jìn)劑力學(xué)及動態(tài)力學(xué)性能的影響

力學(xué)性能是推進(jìn)劑的一項主要性能,其決定了推進(jìn)劑的強(qiáng)度甚至對推進(jìn)劑的制備工藝也有較大影響。研究了Bu-NENA對NC基推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響,結(jié)果見表6。

表6 Bu-NENA對NC基推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響

從表6中可以看出,Bu-NENA替換NG后推進(jìn)劑的拉伸強(qiáng)度降低,尤其在高溫時降低的幅度最大,達(dá)到70.04%,但同時高溫延伸率增加了323.4%。相比之下低溫延伸率從5.54%提高到9.68%,提高了74.73%,常溫延伸率提高69.97%,推進(jìn)劑延伸率的增幅排序為:高溫延伸率提高323.4%>低溫延伸率提高74.73%>常溫延伸率提高69.97%;推進(jìn)劑拉伸強(qiáng)度的降幅排序為:高溫拉伸強(qiáng)度降低70.04%>常溫拉伸強(qiáng)度降低50.60%>低溫拉伸強(qiáng)度降低5.09%。Bu-NENA替換NG后,推進(jìn)劑的抗沖擊強(qiáng)度大幅度增加,低溫時從3.04 kJ/m2增加至5.30 kJ/m2,相對增加74.3%,高溫時更是從10.0 kJ/m2增加至不斷。

其原因可能是Bu-NENA替換NG后,Bu-NENA對NC的塑化比NG更好,一方面分子間自由體積增大,單個NENA分子的體積為0.189 nm3,高于NG(0.168 nm3),有助于NC分子間自由體積的增大,Bu-NENA對NC的增塑作用強(qiáng)于NG[19-20],分子間作用力變小[21],分子運(yùn)動能力增強(qiáng),NC分子間的結(jié)晶變少,另一方面,NC分子間氫鍵和范德華力的作用范圍約為0.26～0.50 nm,Bu-NENA作為增塑劑,量超過一定范圍可能會屏蔽主鏈極性[22],破壞了分子間的氫鍵,對非晶區(qū)的鏈段運(yùn)動存在的牽扯阻力變小,黏合劑鏈段運(yùn)動減弱,松弛時間變短,推進(jìn)劑受到載荷時黏合劑分子因應(yīng)力集中發(fā)生脆性斷裂時產(chǎn)生較大塑性變形,所以推進(jìn)劑的延伸率增加,如低溫延伸率提高74.73%。同時因為推進(jìn)劑的延伸率大幅度增加,受到?jīng)_擊時可以通過更多的變形來吸收一部分額外的沖擊能量,因此推進(jìn)劑的抗沖擊強(qiáng)度增加。

研究了Bu-NENA對NC基推進(jìn)劑動態(tài)力學(xué)性能的影響,結(jié)果見圖1。

由圖1(a)可知,NG-1推進(jìn)劑有高、低溫2個力學(xué)松弛即α和β轉(zhuǎn)變過程,分別是NC骨架的鏈段運(yùn)動、NC側(cè)基與NG分子的協(xié)同運(yùn)動引起的。推進(jìn)劑的儲能模量和損耗模量在2個轉(zhuǎn)變過程變化明顯,這是因為低于β轉(zhuǎn)變溫度時分子運(yùn)動的能量較低,NC分子僵硬,僅能發(fā)生基團(tuán)振動,或運(yùn)動阻力較小,活化能較低的側(cè)基、鏈節(jié)等發(fā)生鍵長、鍵角的改變,分子運(yùn)動過程幾乎無摩擦耗能,推進(jìn)劑產(chǎn)生彈性形變,故推進(jìn)劑此時的儲能模量很高,損耗模量很低。溫度達(dá)到β轉(zhuǎn)變附近時,NC分子中的側(cè)基、酯基等活化能較低的分子運(yùn)動單元可發(fā)生單鍵受阻內(nèi)旋轉(zhuǎn),與NG發(fā)生協(xié)同運(yùn)動等,雖然此時NC分子可發(fā)生部分構(gòu)象轉(zhuǎn)變,推進(jìn)劑的形變量明顯增大,但由于分子運(yùn)動過程中阻力較大,部分形變能以熱量的形式耗散,松弛現(xiàn)象明顯增加,故推進(jìn)劑的儲能模量降低,損耗模量明顯增大,同時運(yùn)動阻力降低,故儲能模量和損耗模量同時下降,損耗模量在β轉(zhuǎn)變區(qū)間存在峰值。α轉(zhuǎn)變過程原理相近,只是運(yùn)動單元有所區(qū)別。Tanδ為損耗模量與儲能模量的比值,通常以該曲線的峰溫代表α、β轉(zhuǎn)變溫度。如圖1所示,推進(jìn)劑的轉(zhuǎn)變溫度隨Bu-NENA替代NG而降低,這主要是因為隨Bu-NENA替代NG,黏合劑體系的自由體積增大,分子運(yùn)動能力增強(qiáng)[23],運(yùn)動阻力降低,故兩類松弛均向低溫方向移動。

當(dāng)推進(jìn)劑鏈段運(yùn)動被凍結(jié)時,高聚物表現(xiàn)為剛硬的玻璃態(tài),彈性模量高而彈性形變小;當(dāng)鏈段能自由運(yùn)動時,高聚物表現(xiàn)為柔軟而富有高彈態(tài)的橡膠態(tài),彈性模量低而彈性形變大。玻璃化溫度或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是指由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)所對應(yīng)的溫度[24]。玻璃化影響熱塑性推進(jìn)劑的制備工藝,在推進(jìn)劑的成型階段溫度必須高于推進(jìn)劑的玻璃化溫度,使推進(jìn)劑在高溫下呈現(xiàn)高彈態(tài),通過模具成型后降溫再形成剛硬的玻璃態(tài),因此玻璃化溫度對熱塑性推進(jìn)劑的制備工藝影響較大,從圖1可以看出,Bu-NENA替代NG后推進(jìn)劑的玻璃化溫度下降11.2℃,這對推進(jìn)劑制備工藝中的工藝溫度就提出了降低的要求。

由圖1(b)可知,Bu-8推進(jìn)劑也有α和β松弛過程。與NG-1相比,Bu-8推進(jìn)劑的β轉(zhuǎn)變溫度降低,這主要是因為與NG相比,Bu-NENA對NC的增塑能力更強(qiáng),黏合劑分子運(yùn)動阻力較小,更容易產(chǎn)生松弛現(xiàn)象。這是因為,雙基推進(jìn)劑是一類填充高聚物,其轉(zhuǎn)變溫度主要受黏合劑體系的影響,在低溫下黏合劑存在β松弛,可發(fā)生強(qiáng)迫高彈形變[25],所以雙基推進(jìn)劑的低溫力學(xué)性能與其低溫力學(xué)松弛過程有關(guān)。需要指出的是,轉(zhuǎn)變溫度下降意味著推進(jìn)劑低溫力學(xué)性能改善,這與推進(jìn)劑的拉伸力學(xué)性能測試結(jié)果一致。

2.3 Bu-NENA推進(jìn)劑機(jī)械感度研究

在推進(jìn)劑中引入Bu-NENA的主要目的之一是降低推進(jìn)劑的感度,另外,推進(jìn)劑的機(jī)械感度與安全性息息相關(guān)。研究了Bu-NENA對NC基推進(jìn)劑機(jī)械感度的影響,結(jié)果見表7。

表7 Bu-NENA對NC基推進(jìn)劑機(jī)械感度的影響

從表7可以看出,加入Bu-NENA替代推進(jìn)劑中全部的NG后,推進(jìn)劑特性落高(H50)增加,摩擦感度降低,說明推進(jìn)劑的機(jī)械安全性得到了改善?？赡艿脑蚴?第一,Bu-NENA自身的感度很低[17],能有效吸收外界刺激所傳遞的能量,Murray等[18]分析認(rèn)為,含能化合物在外界機(jī)械作用刺激下感度的大小與其分子中含能基團(tuán)的性質(zhì)、數(shù)量、分子鍵、分子靜電勢等有一定關(guān)系。硝基化合物的起爆過程取決于分子中優(yōu)先斷裂的弱鍵,稱為“觸發(fā)鏈”,鍵能由大到小的順序:[—C—NO2]>[—N—NO2]>[—O—NO2],并且C或N上連接的硝基多于一個時,鍵的離解能會大幅降低。配方組成固定時,增塑劑的品種對推進(jìn)劑的機(jī)械感度、靜電感度安全性能影響很大。NG含有3個—O—NO2,機(jī)械感度高,Bu-NENA含有1個—O—NO2和—C—NO2,機(jī)械感度低。第二,Bu-NENA能對NC形成高效塑化,使NC分子運(yùn)動能力增強(qiáng),受到機(jī)械刺激時,NC分子可產(chǎn)生連續(xù)性的塑性流動,減少摩擦、擠壓形成熱點和形成絕熱壓縮熱點的概率。

將Bu-NENA引入雙基推進(jìn)劑,將推進(jìn)劑中的NG全部或部分替代,推進(jìn)劑的機(jī)械感度明顯下降,Bu-NENA自身的低感度是因素之一,而且Bu-NENA對NC的塑化效果遠(yuǎn)高于NG,NC分子可產(chǎn)生連續(xù)性的塑性流動,減少了熱點和形成絕熱壓縮熱點的概率。

3 結(jié)論

采用企標(biāo)中的酸堿度和純度表征Bu-NENA的熱安定性比阿貝爾試驗更貼合實際,Bu-NENA替代NG后推進(jìn)劑的熱安定性更好。Bu-NENA替代NG后推進(jìn)劑的力學(xué)強(qiáng)度下降,延伸率大幅度提高,抗沖擊強(qiáng)度增加明顯,玻璃化溫度前移,可能對推進(jìn)劑制備工藝產(chǎn)生影響。將Bu-NENA替代NG,推進(jìn)劑的機(jī)械感度明顯下降,其原因可能是Bu-NENA的自身感度低和對NC的塑化效果強(qiáng)。