邵 旭, 龐景宇, 紀(jì) 宇, 湯廣全, 劉文強(qiáng), 程陸凡, 李 文

(1. 沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 遼寧 沈陽 110159;2. 中國(guó)科學(xué)院 金屬研究所 師昌緒先進(jìn)材料創(chuàng)新中心, 遼寧 沈陽 110016)

近些年來,高熵合金因其獨(dú)特的成分設(shè)計(jì)和優(yōu)異性能而受到越來越多科研人員的關(guān)注。高熵合金通常定義為多組分(>5個(gè)元素)以近等原子比(主要組分的濃度在5at%～35at%之間)組成的合金[1-2]。高熵合金由多主元元素構(gòu)成,其合金構(gòu)型熵較高,通常會(huì)促進(jìn)簡(jiǎn)單固溶體結(jié)構(gòu)的形成[3]。Miracle等[4]不完全統(tǒng)計(jì)了400多種高熵合金,并將其劃分為6種高熵合金體系:3d過渡金屬族高熵合金,難熔高熵合金,鑭系過渡金屬族高熵合金,高熵黃銅青銅合金,貴金屬高熵合金及輕質(zhì)高熵合金。其中難熔高熵合金(Refractory high entropy alloy,RHEA)具有優(yōu)異的抗高溫軟化性能、高強(qiáng)度和耐磨性,被認(rèn)為是高溫結(jié)構(gòu)材料的候選材料[5-8]。

難熔高熵合金最早是在2010年由美國(guó)空軍實(shí)驗(yàn)室的Senkov團(tuán)隊(duì)提出[9-10],他們開發(fā)了兩種單相BCC結(jié)構(gòu)難熔高熵合金(WTaNbMo和WTaNbMoV)。兩種合金均具有優(yōu)異的抗高溫軟化性能,并且在1873 K下屈服強(qiáng)度仍然可以達(dá)到400 MPa以上,展現(xiàn)出了非常大的潛在應(yīng)用價(jià)值。然而,該合金的高密度和較高的韌脆轉(zhuǎn)變溫度是作為高溫結(jié)構(gòu)材料的兩個(gè)瓶頸問題。針對(duì)難熔高熵合金室溫脆性問題,Senkov和Sheikh等[11-12]又分別開發(fā)出了HfNbTaTiZr和Hf0.5Nb0.5Ta0.5Ti1.5Zr兩種難熔高熵合金,雖然解決了難熔高熵合金室溫脆性問題,但其密度仍然較高。于是,2015年Stepanov等[13]開發(fā)了合金密度僅為5.59 g/cm3,具有單相B2結(jié)構(gòu)的AlNbTiV難熔高熵合金,該合金具有優(yōu)異的比屈服強(qiáng)度,但其較高的韌脆轉(zhuǎn)變溫度限制了其發(fā)展應(yīng)用。Yurchenko等[14]在其基礎(chǔ)上加入了Zr元素,開發(fā)出了密度在5.59～5.87 g/cm3之間的AlNbTiVZrx難熔高熵合金體系,具有優(yōu)異的中高溫強(qiáng)度,但較高的韌脆轉(zhuǎn)變溫度仍然存在。這種較高的韌脆轉(zhuǎn)變溫度在難熔高熵合金中普遍存在,嚴(yán)重制約了難熔高熵合金的后續(xù)處理與應(yīng)用,而且難熔高熵合金缺乏適當(dāng)?shù)膹?qiáng)化機(jī)制,時(shí)效沉淀強(qiáng)化是傳統(tǒng)合金普遍采用的一種強(qiáng)化手段,但是在難熔高熵合金領(lǐng)域里相關(guān)的研究非常匱乏。

針對(duì)難熔高熵合金的韌脆轉(zhuǎn)變溫度較高,采用一種特殊的熱變形后均勻化+時(shí)效處理的方法,以一種低密度難熔高熵合金Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1(at%)為研究對(duì)象,探索熱加工方法對(duì)難熔高熵合金組織與力學(xué)性能的影響。

1 試驗(yàn)材料與方法

根據(jù)合金體系中各原子配比,利用weight.exe程序進(jìn)行合金元素的質(zhì)量換算,本試驗(yàn)所采用的Ti、Al、Zr、Nb、Ta、Hf、W、Mo等純金屬純度均在99.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上,在熔煉制備的過程中,考慮到Ti和Al的揮發(fā)以及金屬元素間的熔點(diǎn)差異較大等因素,將Ti-Al-Zr和Nb-Hf-Ta-Mo-W分開放入真空電弧爐的水冷銅坩堝中,并放入吸氧鈦。分別將高熔點(diǎn)原料和低熔點(diǎn)原料熔煉3～5次,保證熔煉均勻后將兩者混合,最終將混合后的合金再熔煉4～6次,熔煉過程中需保持電磁攪拌模式開啟,以確保合金的均勻性,最后獲得合金紐扣錠。壓縮試樣尺寸為φ8 mm×12 mm,直接在紐扣錠中切出。鑄態(tài)難熔高熵合金熱機(jī)械處理流程,如圖1所示,將制備好的試樣進(jìn)行Gleeble 3800熱模擬壓縮試驗(yàn),壓縮溫度為1000 ℃,壓縮量為40%,應(yīng)變速率為10-3s-1,壓縮前對(duì)樣品在1000 ℃保溫5 min,確保合金變形溫度均勻。然后對(duì)壓縮后的試樣進(jìn)行再結(jié)晶均勻化處理,即在1200 ℃下保溫24 h后水冷。隨后在750 ℃下分別進(jìn)行30、60、90和120 h時(shí)效處理。通過使用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)等表征方法,對(duì)合金的微觀形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析;利用萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行時(shí)效后試樣壓縮力學(xué)性能測(cè)試。為描述方便,本文對(duì)熱變形和均勻化處理后的試樣稱為HCA-Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1難熔高熵合金。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 鑄態(tài)相組成與成分分析

圖2 鑄態(tài)Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1難熔高熵合金的XRD圖譜(a)和暗場(chǎng)像及帶軸[001]的電子衍射花樣(b)Fig.2 XRD pattern(a) and dark-field TEM image and EDP pattern with [001] zone axis(b) of the as-cast Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1 refractory high-entropy alloy

圖3為鑄態(tài)Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1難熔高熵合金的顯微組織,不均勻襯度是由于快速凝固過程中元素的偏析促進(jìn)了枝晶(Dendrite,DR)和枝晶間(Interdendrite,ID)的形成。合金的實(shí)際成分為Nb(37.5%,原子分?jǐn)?shù),下同)、Ti(20.5%)、Al(14.0%)、Zr(13.7%),Ta(6.2%)、Hf(5.3%)、Mo(0.9%)、W(1.7%)。掃描結(jié)果顯示,合金中元素的偏析可以歸因于組成元素熔點(diǎn)差異的不同,高熔點(diǎn)元素Nb、Ta、Mo、Hf和W首先在枝晶區(qū)域凝固,隨后將較低熔點(diǎn)元素Zr、Al驅(qū)入枝晶間區(qū)域,而Ti元素分布相對(duì)均勻。合金的理論和實(shí)際密度分別為7.412 g/cm3和7.394 g/cm3,合金的實(shí)際密度比理論密度小0.24%,這可能是因?yàn)殍T態(tài)合金中存在孔洞造成的。

圖3 鑄態(tài)Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1難熔高熵合金的顯微組織以及能譜分析Fig.3 Microstructure and EDS analysis of the as-cast Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1 refractory high-entropy alloy

2.2 熱變形+時(shí)效處理后相組成與成分分析

HCA-Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1難熔高熵合金在750 ℃時(shí)效不同時(shí)間后的XRD圖譜如圖4所示。XRD結(jié)果顯示,不同時(shí)間時(shí)效后難熔高熵合金依然保持BCC結(jié)構(gòu)。其中750 ℃時(shí)效30 h后合金僅為BCC結(jié)構(gòu),保持相對(duì)較穩(wěn)定的相結(jié)構(gòu)。隨著時(shí)效時(shí)間的增加,難熔高熵合金出現(xiàn)了明顯的Zr5Al3型相衍射峰。

圖4 HCA-Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1難熔高熵合金經(jīng)750 ℃時(shí)效不同時(shí)間后的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of the Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1refractory high-entropy alloy aged at 750 ℃ for different time

對(duì)4種不同時(shí)間時(shí)效處理后的合金進(jìn)行微觀組織觀察,見圖5。由于在時(shí)效處理前Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1難熔高熵合金都需要經(jīng)過1200 ℃×24 h的再結(jié)晶+均勻化處理,因此合金組織均為近似等軸晶狀態(tài)。在750 ℃×30 h時(shí)效條件下,發(fā)現(xiàn)Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1難熔高熵合金晶界附近處有少量析出相生成,且晶界存在開裂現(xiàn)象,如圖5(a)中插圖(三叉晶界處放大圖)所示。而在時(shí)效60、90、120 h后,Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1難熔高熵合金在晶界和晶內(nèi)均有大量析出相生成。利用ImageJ軟件從掃描圖像中可以得到,60 h時(shí)效處理后,析出相體積分?jǐn)?shù)(～19.5%)接近于90 h(～24.9%)和120 h(～26.9%)后的析出相體積分?jǐn)?shù)。

圖5 HCA-Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1難熔高熵合金不同時(shí)效時(shí)間下的SEM圖Fig.5 SEM images of the HCA-Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1 refractory high-entropy alloy aged for different time

為了進(jìn)一步確定析出相組織結(jié)構(gòu),對(duì)富集Zr和Al區(qū)域的析出相進(jìn)行了選區(qū)電子衍射,如圖6所示。由衍射可知,該相為密排六方結(jié)構(gòu),且富含Zr、Al元素,結(jié)合圖4,驗(yàn)證了Zr5Al3相的存在。試驗(yàn)結(jié)果與Tang等[16]在AlNbZr基體中加入不同含量的Ti元素得到結(jié)果一致,均在晶界和晶內(nèi)有Zr5Al3相生成,并且其析出相對(duì)力學(xué)性能有較大的影響。

圖6 HCA-Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1難熔高熵合金經(jīng)750 ℃時(shí)效120 h后的暗場(chǎng)像和能譜分析Fig.6 Dark field images and energy spectrum analysis of the HCA-Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1 refractory high-entropy alloy aged at 750 ℃ for 120 h

對(duì)750 ℃時(shí)效120 h后的晶界析出相進(jìn)行成分分析,晶界處析出相呈棒狀結(jié)構(gòu)富集Zr和Al元素,其他元素普遍貧化,而Hf元素沒有貧化,這也與Hf元素傾向于在晶界處分布有關(guān)[17]。同時(shí)表1為750 ℃時(shí)效120 h后合金的晶界棒狀析出相的具體成分組成,其中Zr和Al的原子分?jǐn)?shù)分別是38.63%和28.67%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于名義原子比。

表1 750 ℃時(shí)效120 h后合金棒狀析出相的成分

2.3 時(shí)效后室溫壓縮性能與斷口分析

圖7為HCA-Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1難熔高熵合金室溫下壓縮工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線。時(shí)效30 h后合金壓縮屈服強(qiáng)度最低,僅為1093±7.5 MPa,壓縮塑性僅為5.8%,通過之前對(duì)試樣進(jìn)行表征分析發(fā)現(xiàn),在熱壓縮時(shí)效30 h后,合金內(nèi)部存在明顯的晶間開裂現(xiàn)象,如圖5放大圖所示,所以晶間開裂和時(shí)效后生成的Zr5Al3相之間的相互作用是導(dǎo)致瞬時(shí)晶間脆性斷裂的主要原因。60、90、120 h時(shí)效后合金壓縮屈服強(qiáng)度較高,分別為1300±7.2、1378±5.3、1318±4 MPa,壓縮塑性均為15%左右,具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

圖7 HCA-Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1難熔高熵合金時(shí)效不同時(shí)間后的室溫壓縮工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.7 Compression engineering stress-engineering strain curves at room temperature of the HCA-Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1refractory high-entropy alloy aged for different time

為了揭示Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1難熔高熵合金時(shí)效后壓縮斷裂機(jī)理,對(duì)該合金時(shí)效30 h和120 h后的壓縮斷口進(jìn)行表征,如圖8所示。斷口主要以晶間斷裂為主,并且在晶間附近存在著明顯的裂縫。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)有河流狀花紋存在,表明在壓縮過程中少量的穿晶斷裂和晶間斷裂是同時(shí)發(fā)生的。30 h時(shí)效后試樣在壓縮過程中,試樣中存在的晶間裂紋迅速擴(kuò)展,并于少量的Zr5Al3相相互作用,這種裂紋擴(kuò)展速度極快,危害性極大,導(dǎo)致瞬時(shí)晶間脆性斷裂。60、90、120 h時(shí)效后棒狀Zr5Al3相沿晶界分布,是誘發(fā)晶間斷裂的主要原因,并且變形時(shí)基體內(nèi)部的不規(guī)則Zr5Al3相同樣會(huì)誘發(fā)應(yīng)力集中引起穿晶斷裂。晶間斷裂在難熔高熵合金中是普遍存在的,而且晶界處形成脆性氧化物和氮化物也會(huì)導(dǎo)致多晶難熔高熵合金的抗斷裂性能差,但不是不可避免的[18-19]。已有研究證明[20-21]通過調(diào)控韌性元素含量在晶界處偏析可以有效的提高晶界的結(jié)合力。對(duì)于未來的試驗(yàn),研究難熔高熵合金在不同溫度和氧氣條件下的偏析和氧化,并最大限度地減少晶界附近脆性相的偏析和形成,是非常有意義的[20,22-23]。

圖8 HCA-Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1難熔高熵合金時(shí)效30 h(a)和120 h(b)后的壓縮斷口形貌Fig.8 Compression fracture morphologies of the HCA-Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1 refractory high-entropy aged for 30 h(a) and 120 h(b)

3 結(jié)論

1) 鑄態(tài)Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1難熔高熵合金結(jié)構(gòu)為B2基體+反相疇界,具有典型的枝晶結(jié)構(gòu),Zr和Al元素高度集中在枝晶間,Nb、Ta、Mo、Hf和W元素相對(duì)集中在枝晶,而Ti元素分布相對(duì)均勻。

2) 時(shí)效處理后,HCA-Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1難熔高熵合金基體中析出蠕蟲狀Zr5Al3相,晶界處析出棒狀Zr5Al3相。

3) 30 h時(shí)效后,HCA-Nb37Ti20Al15Zr15Hf5Ta5Mo2W1難熔高熵合金壓縮屈服強(qiáng)度為1093±7.5 MPa,壓縮塑性異常僅為5.8%,晶間開裂和時(shí)效后產(chǎn)生的Zr5Al3相之間的相互作用,是導(dǎo)致瞬時(shí)晶間脆性斷裂的主要原因;60、90、120 h時(shí)效處理后,壓縮屈服強(qiáng)度分別為1300±7.2、1378±5.3、1318±4 MPa,壓縮塑性均為15%左右,斷口呈晶間斷裂為主,棒狀Zr5Al3相沿晶界分布是應(yīng)力誘發(fā)晶間斷裂的主要原因。