李新春，焦芬，覃文慶，崔艷芳，李佳磊

(1. 中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙，410083；2. 中南大學(xué) 戰(zhàn)略含鈣礦物資源清潔高效利用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙，410083)

毒砂在我國的儲(chǔ)量非常豐富，常與方鉛礦、閃鋅礦和黃鐵礦等金屬硫化物伴生[1-3]。將伴生在一起的黃鐵礦與毒砂進(jìn)行浮選分離時(shí)，硫精礦中的砷含量將會(huì)嚴(yán)重影響硫精礦的價(jià)格，此外，當(dāng)硫精礦中的砷含量過高時(shí)，在后續(xù)的冶煉與制酸工藝中產(chǎn)生的砷化氫和砷酸鹽[4-5]等物質(zhì)會(huì)污染環(huán)境，同時(shí)處理含砷冶煉廢氣的成本也會(huì)增高[6-9]。近年來，隨著國家對(duì)環(huán)境問題的日益重視，提出了綠色礦山、環(huán)境友好型礦山等先進(jìn)的發(fā)展理念，從各種金屬中將伴生的砷礦物高效、綠色分離顯得尤為重要。黃鐵礦與毒砂是自然界伴生關(guān)系非常密切的2 種金屬，黃鐵礦與毒砂的熱力學(xué)性質(zhì)、成礦條件都非常相似[10]，毒砂表面存在著[FeS]和[AsS]這兩種化學(xué)鍵，其中[FeS]與黃鐵礦表面的[FeS]的結(jié)構(gòu)非常相似，在外界作用下，黃鐵礦表面的[FeS]鍵斷裂時(shí)，毒砂表面的[FeS]鍵也會(huì)斷裂。因此，在浮選過程中很難單獨(dú)利用兩者的熱力學(xué)性質(zhì)的差異將兩者分離。在分離黃鐵礦與毒砂的過程中除了利用兩者的熱力學(xué)性質(zhì)的差異外，還應(yīng)充分利用動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的差異。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)因素的影響主要表現(xiàn)在以下2個(gè)方面：硫化礦物之間存在不同的氧化速度[11]；硫化礦物在特定條件下的氧化反應(yīng)和氧化產(chǎn)物由電極過程動(dòng)力學(xué)因素決定。毒砂與黃鐵礦浮選過程的電極過程動(dòng)力學(xué)對(duì)于兩者的浮選分離有重要影響，因此，本文采用動(dòng)電位掃描、循環(huán)伏安和恒電位階躍等電化學(xué)測試方法，測定了黃鐵礦與毒砂在特定pH條件下的腐蝕電位、腐蝕電流、氧化起始電位和氧化峰電流等電極過程動(dòng)力學(xué)參數(shù)，并且建立了黃鐵礦與毒砂氧化的動(dòng)力學(xué)方程，明確了兩者在動(dòng)力學(xué)行為的差異，對(duì)與通過電位控制浮選技術(shù)將黃鐵礦與毒砂的分離具有重要意義。

1 試驗(yàn)材料與裝置

1.1 試劑與電極

黃鐵礦來自湖北十堰，毒砂來自內(nèi)蒙古赤峰市，首先采用XRD和XRF測試對(duì)黃鐵礦與毒砂純礦物樣品進(jìn)行分析，結(jié)果分別如圖1 和表1 所示。從圖1可見，黃鐵礦和毒砂樣品中沒有出現(xiàn)明顯的雜質(zhì)峰，結(jié)晶較好。由表1可見，黃鐵礦與毒砂純礦物的純度分別為98.68%和96.82%。

表1 純礦物化學(xué)多元素分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical multi-element analysis of pure minerals%

圖1 黃鐵礦與毒砂純礦樣的XRD圖譜Fig. 1 XRD patterns of pyrite and arsenopyrite

電化學(xué)試驗(yàn)采用三電極體系，其中礦物電極作工作電極、碳棒電極作對(duì)電極，在酸性條件下，Ag/AgCl作參比電極，堿性條件下，甘汞電極作參比電極。制作礦物電極時(shí)，首先挑選結(jié)晶良好的FeS2和FeAsS，用切割機(jī)切成面積為1 cm2、厚度為3 mm左右的圓片，然后再將切好的圓柱狀礦物電極依次用粒度為15.0、5.0 和2.6 μm 的砂紙打磨至表面光滑。

試驗(yàn)所用溶液為0.1 mol/L KNO3溶液，分別用鄰苯二甲酸氫鉀、混合磷酸鹽、十四水硼酸鈉和NaOH 將溶液pH 調(diào)至4.0、6.86、9.18 和11，試驗(yàn)中所用試劑均為分析純。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 循環(huán)伏安測試

電化學(xué)測試試驗(yàn)在美國Gamry 電化學(xué)公司Interface多通道電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用Gamry Framework 軟件進(jìn)行黃鐵礦和毒砂的循環(huán)伏安測試。進(jìn)行循環(huán)伏安測試時(shí)，由開路電位掃描至陽極電位上限，再掃描至陰極電位下限，電位掃描區(qū)間為-800～800 mV，掃描速率為20 mV/s，每次測試完畢后，需要將礦物電極的氧化面依次用粒度為15.0、5.0 和2.6 μm 的砂紙進(jìn)行打磨，打磨完畢后用去離子水反復(fù)沖洗表面后方可進(jìn)行下一次測試。

1.2.2 Tafel極化曲線測試

采用Gamry Framework 軟件進(jìn)行不同pH 條件下黃鐵礦和毒砂的Tafel 極化曲線測試。進(jìn)行Tafel極化曲線測試時(shí)，從陰極向陽極在相對(duì)于開路電位±250 mV 的電位區(qū)間進(jìn)行掃描，掃描速率為1 mV/s，通過Tafel極化曲線獲得黃鐵礦在不同pH條件下的腐蝕電位Ecorr、Tafel 斜率(βa，βc)和腐蝕電流密度Icorr等電化學(xué)參數(shù)。

1.2.3 恒電位階躍測試

電勢階躍法[12]通過向電極施加一個(gè)恒定的電位，記錄電流隨時(shí)間變化曲線，然后根據(jù)該曲線建立電極的氧化動(dòng)力學(xué)方程，并求得其動(dòng)力學(xué)參數(shù)。采用Gamry Framework軟件進(jìn)行黃鐵礦和毒砂的恒電位階躍測試。進(jìn)行恒電位階躍測試時(shí)，分別對(duì)礦物施加偏離平衡電位0.10、0.15、0.20、0.25 V 的恒定電位，記錄在pH=11、0.1 mol/L KNO3溶液中電流隨時(shí)間的變化曲線。

1.2.4 X射線光電子能譜測試

采用K-Alpha+型X射線光電子能譜儀(XPS)對(duì)氧化前后黃鐵礦和毒砂表面進(jìn)行分析。測試時(shí)，選取高純度的塊狀黃鐵礦和毒砂樣品，首先將黃鐵礦與毒砂樣品用粒度為15.0、5.0 和2.6 μm 的砂紙進(jìn)行打磨，打磨完畢后再用去離子水反復(fù)沖洗并擦干，然后在真空低溫條件下保存；測量氧化后黃鐵礦與毒砂的XPS 圖譜時(shí)，需先將黃鐵礦與毒砂電極置于0.6 V(相對(duì)于參比電極)的外加電位條件下，氧化2 h，氧化完畢后再用去離子水反復(fù)沖洗并輕輕擦干，然后在真空低溫條件下保存，對(duì)氧化前后的礦物樣品進(jìn)行XPS測試。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 黃鐵礦與毒砂的循環(huán)伏安曲線

在pH=11條件下0.1 mol/L KNO3溶液中黃鐵礦與毒砂的循環(huán)伏安曲線如圖2 所示。由圖2 可見，黃鐵礦的循環(huán)伏安曲線中出現(xiàn)了a1、a2和a3三個(gè)氧化峰，分別對(duì)應(yīng)如下反應(yīng)[13-16]：

圖2 pH=11條件下0.1 mol/L KNO3溶液中黃鐵礦與毒砂的循環(huán)伏安曲線Fig. 2 Cyclic voltammetric curves of pyrite and arsenopyrite in 0.1 mol/L KNO3 solution at pH=11

隨掃描電位增加，HS-首先在黃鐵礦表面氧化生成單質(zhì)S0，使黃鐵礦表面產(chǎn)生鈍化，黃鐵礦的氧化電流降低；繼續(xù)增加掃描電位，在410 mV左右出現(xiàn)黃鐵礦氧化生成Fe(OH)3和S0的氧化峰，F(xiàn)e(OH)3和S0在黃鐵礦表面的積累使得黃鐵礦鈍化產(chǎn)生了較大的電阻，黃鐵礦的氧化電流降低；隨掃描電位的繼續(xù)增加，在821 mV左右出現(xiàn)黃鐵礦表面完全氧化生成SO24-的氧化峰，氧化電流迅速增加。

毒砂的循環(huán)伏安曲線中出現(xiàn)了b1、b2和b3三個(gè)氧化峰，分別對(duì)應(yīng)反應(yīng)(1)、反應(yīng)(4)和(5)[17-19]：

毒砂的氧化過程與黃鐵礦的相似，隨掃描電位增加，HS-首先在毒砂表面氧化生成單質(zhì)S0，在120 mV 左右毒砂自身氧化生成S0和Fe(OH)3，在775 mV 左右毒砂氧化生成SO24-。與黃鐵礦相比，毒砂開始氧化電位較低，且毒砂的氧化峰電流均高于黃鐵礦的氧化峰電流，表明在pH=11 的條件下毒砂更容易被氧化，且氧化速度更快。

毒砂與黃鐵礦的表面氧化產(chǎn)物中均有Fe(OH)3、SO24-和S0等物質(zhì)生成，這些物質(zhì)在毒砂與黃鐵礦的浮選過程中會(huì)影響黃鐵礦與毒砂表面的親水疏水性，因此可以利用黃鐵礦與毒砂表面氧化速率的差異強(qiáng)化黃鐵礦與毒砂表面親水疏水性的差異，從而進(jìn)一步強(qiáng)化兩者的浮選分離。

2.2 黃鐵礦與毒砂的Tafel極化曲線

Tafel 極化曲線是從腐蝕電化學(xué)的角度研究礦物在不同體系中發(fā)生氧化還原的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)特性，通過Tafel測試可以得到一系列的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，其中比較重要的是腐蝕電位和腐蝕電流密度，腐蝕電位可以反映礦物腐蝕的難易程度，腐蝕電流密度則可以反映礦物腐蝕速率[13]。圖3所示為在不同pH 條件下0.1 mol/L KNO3溶液中黃鐵礦的Tafel極化曲線，Tafel極化曲線擬合結(jié)果見表2。

表2 不同pH條件下0.1 mol/L KNO3溶液中黃鐵礦的Tafel參數(shù)Table 2 Tafel parameters of pyrite in 0.1 mol/l KNO3 solution under different pH conditions

圖3 不同pH下0.1 mol/L KNO3溶液中黃鐵礦的Tafel極化曲線Fig. 3 Tafel polarization curve of pyrite in 0.1 mol/L KNO3 solution under different pH conditions

由表2可知，在pH為4，6.86，9.18和12時(shí)，黃鐵礦的腐蝕電位分別為362、318、202 和162 mV，黃鐵礦的腐蝕電位隨著溶液pH 升高而降低，且Tafel 極化曲線的陽極斜率βa隨pH 升高而逐漸降低，與黃鐵礦的腐蝕電位變化規(guī)律相一致，表明黃鐵礦在pH高的溶液中更容易被腐蝕；黃鐵礦的腐蝕電流密度隨pH增加而先降低后升高，表明黃鐵礦在強(qiáng)酸強(qiáng)堿條件下的氧化速率更快。

不同pH 條件下毒砂的Tafel極化曲線如圖4 所示，其Tafel 極化曲線擬合結(jié)果見表3?？梢姡?dāng)pH為4，6.86，9.18和12時(shí)，毒砂的腐蝕電位分別為334、268、146 和79 mV，隨著pH 升高，毒砂的腐蝕電位逐漸降低，且毒砂的陽極斜率也逐漸變小，這表明毒砂在較在高pH條件下更容易被腐蝕，此外，毒砂的腐蝕電流密度隨pH增加而先降低后增加，表明在強(qiáng)酸強(qiáng)堿條件下，毒砂的腐蝕速率更快。

表3 不同pH條件下0.1 mol/L KNO3溶液中毒砂的Tafel參數(shù)Table 3 Tafel parameters of arsenopyrite in 0.1 mol/L KNO3 solution under different pH conditions

圖4 不同pH條件下0.1 mol/L KNO3溶液中毒砂的Tafel極化曲線Fig. 4 Tafel polarization curve of arsenopyrite in 0.1 mol/L KNO3 solution under different pH condition

隨著pH 升高，黃鐵礦與毒砂腐蝕電位的差值逐漸增大，表明在相同pH條件下毒砂比黃鐵礦更容易氧化，且在相同pH條件下黃鐵礦的腐蝕速率與毒砂的腐蝕速率存在顯著差異，可以考慮通過調(diào)整溶液的pH去強(qiáng)化黃鐵礦與毒砂氧化速率的差異，改變黃鐵礦與毒砂表面氧化產(chǎn)物的含量，從而強(qiáng)化黃鐵礦與毒砂的浮選分離。

2.3 黃鐵礦與毒砂的動(dòng)力學(xué)方程

恒電位階躍通常用來研究電極過程的動(dòng)力學(xué)，當(dāng)電極偏離平衡電位后，黃鐵礦電極可能發(fā)生以下反應(yīng)：

反應(yīng)式(6)的過電位與反應(yīng)電流的關(guān)系可以通過下式確定：

式中：η為反應(yīng)的過電位；T為反應(yīng)溫度；i0為交換電流密度；it→0為某一個(gè)電位下完全無濃差極化的電流密度；t為反應(yīng)時(shí)間；β為反應(yīng)的傳遞系數(shù)；F為法拉第常數(shù)；n為反應(yīng)的電子數(shù)。

圖5(a)所示為黃鐵礦電極在不同電位下的恒電位階躍曲線。在圖5(a)中選取適當(dāng)?shù)臅r(shí)間范圍，利用i-t-0.5關(guān)系可求出黃鐵礦在0.10、0.15、0.20和0.25 V 下的it→0分別為36.4、61.8、112.2 和130.6 μA/cm2。用所求出的不同電位下的it→0作η-logit→0曲線，在pH=11 時(shí)黃鐵礦過電位η與logit→0的關(guān)系如圖5(b)所示。根據(jù)圖5(b)可求出黃鐵礦電極在pH=11 體系中的氧化動(dòng)力學(xué)方程為η=0.209 logit→0+1.140，其中，i0=3.71 μA/cm2。

圖5 pH=11條件下0.1 mol/L KNO3溶液中黃鐵礦的恒電位階躍曲線及電極過電位η與logit→0的關(guān)系Fig. 5 Constant potential step curve and relationship between overpotential η and logit→0 of pyrite in 0.1 mol/L KNO3 solution at pH=11

毒砂在pH=11、0.1 mol/L KNO3溶液中有可能發(fā)生以下反應(yīng)：

毒砂在pH=11、0.1 mol/L KNO3溶液中的恒電位階躍曲線如圖6(a)所示。同理可求出毒砂在0.10、0.15、0.20、0.25 V 下的it→0分別為41.1、82.9、106.3、117.4 μA/cm2。毒砂的電極過電位η與logit→0的關(guān)系如圖6(b)所示。由圖6(b)可求出毒砂電極在pH=11 體系中的氧化動(dòng)力學(xué)方程為η=0.282 logit→0+1.463，計(jì)算得到i0=6.48 μA/cm2，與Tafel曲線求得的i0=6.49 μA/cm2結(jié)果相近。

圖6 pH=11條件下0.1 mol/L KNO3溶液中毒砂的恒電位階躍曲線及電極過電位η與logit→0的關(guān)系Fig. 6 Constant potential step curve and relationship between overpotential η and logit→0 of arsenopyrite in 0.1 mol/L KNO3 solution at pH=11

從圖5和圖6可知，在pH=11、濃度為0.1 mol/L KNO3溶液中，黃鐵礦與毒砂的完全無濃差極化條件下的電流分別為3.8 μA/cm2和6.18 μA/cm2，其中，毒砂的腐蝕電流大于黃鐵礦的腐蝕電流，說明毒砂的氧化速度要大于黃鐵礦的氧化速度，這與Tafel極化曲線所得到結(jié)論相一致。

2.4 黃鐵礦與毒砂表面氧化研究

黃鐵礦和毒砂表面氧化前后S 2p XPS 分析擬合結(jié)果如圖7所示，黃鐵礦與毒砂氧化前后不同價(jià)態(tài)S元素的含量分布見表4。黃鐵礦XPS圖譜中的S 2p峰[20]分別用S2-(161.79 eV)、S22-(162.51 eV)、S2n-(164.55 eV)和SO24-(168.55 eV)進(jìn)行分峰擬合，毒砂XPS圖譜中的S 2p峰[21-22]分別用S2-(161.47 eV)、S22-(162.3 eV)、S2n-(163.59 eV)和SO24-(168.21 eV)進(jìn)行分峰擬合。

表4 黃鐵礦與毒砂氧化前后不同價(jià)態(tài)S元素的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 4 Contents of different valences of S before and after oxidation of pyrite and arsenopyrite%

圖7 黃鐵礦與毒砂氧化前后S 2p XPS分析Fig. 7 S 2p XPS analysis of pyrite and arsenopyrite before and after oxidation

黃鐵礦氧化前后XPS 圖譜中均有SO24-的擬合峰出現(xiàn)，但擬合峰的強(qiáng)度并未發(fā)生太大變化，這表明該SO24-可能是黃鐵礦電極中的雜質(zhì)所攜帶的，而并非是黃鐵礦表面氧化之后所生成的，而毒砂在氧化之后新增了明顯的SO24-的氧化峰。此外，由表4可知：黃鐵礦氧化后，S2n-和SO24-在總硫元素中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比氧化前增加5.36%；毒砂氧化后，S2n-和SO24-在總硫元素中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加了18.58%，這表明毒砂比黃鐵礦更容易氧化，且氧化速度更快、更容易生成親水性表面，這與Tafel曲線的結(jié)果一致。

3 結(jié)論

1) 在pH=11 的條件下，黃鐵礦的氧化電位比毒砂的更高，毒砂與黃鐵礦的表面氧化產(chǎn)物中均有Fe(OH)3、SO24-和S0等物質(zhì)生成，這些產(chǎn)物在毒砂與黃鐵礦表面的吸附會(huì)嚴(yán)重影響浮選過程中黃鐵礦與毒砂表面的親水疏水性。

2) 在高pH條件下，毒砂更容易被氧化，當(dāng)pH為9.18 時(shí)，毒砂的氧化速率是黃鐵礦的2.57 倍，兩者的氧化速率的差異性最大；且在pH=9.18，外加0.6 V 極化電位條件下氧化后，黃鐵礦的S2n-和SO24-在總硫元素中質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增量比毒砂的高，可以通過調(diào)整溶液的pH去強(qiáng)化黃鐵礦與毒砂氧化速率的差異，改變黃鐵礦與毒砂表面氧化產(chǎn)物的含量，從而強(qiáng)化黃鐵礦與毒砂的浮選分離。

3) 當(dāng)pH=11 時(shí)，黃鐵礦電極的氧化動(dòng)力學(xué)方程為η=0.209 logit→0+1.140，其中i0=3.71 μA/cm2；毒砂電極的氧化動(dòng)力學(xué)方程為η=0.282 logit→0+1.463，其中i0=6.48 μA/cm2。