劉新利，劉弼華，魏進(jìn)超，喻明軍，丁龍，楊本濤

(1. 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙，410083；2. 中冶長天國際工程有限責(zé)任公司，湖南 長沙，410125；3. 安徽工業(yè)大學(xué) 冶金與資源學(xué)院，安徽 馬鞍山，243002)

CO是一種無色、無味、無刺激的可燃性有毒氣體，極大危害人體健康。CO主要來源于燃料的不完全燃燒。負(fù)載型鉑(Pt)系催化劑(Pt/Al2O3[1]、Pd/CeO2/Al2O3[2]、Pd/TiO2[3]、Rh/TiO2[4]等)可以將未燃燒的碳?xì)浠衔锖虲O 完全氧化成CO2和H2O[5]。針對負(fù)載Pt 催化劑的研究成為近年來的熱點。

以可還原性金屬氧化物(TiO2、CeO2等)作為載體，能夠為催化劑表面提供較多活性氧物種(Oad)，大大提高催化性能[6]，同時可以通過控制載體表面的氧空位數(shù)量進(jìn)一步調(diào)控Pt顆粒的負(fù)載狀態(tài)[7]。但是由于TiO2的功函數(shù)較高，Pt 顆粒的電子容易轉(zhuǎn)移至載體，降低了Pt0的含量[8]，限制了鉑鈦催化劑(Pt/TiO2)性能的進(jìn)一步提升。因此，通過對Pt/TiO2進(jìn)行改性來增加低價Pt 的含量對Pt/TiO2催化劑的進(jìn)一步應(yīng)用有重要意義。TiO2是一種典型的半導(dǎo)體材料，其銳鈦礦晶型(Anatase)的禁帶寬度僅為3.2 eV，在紫外光(UV)照射下容易吸收光電子能量發(fā)生電子躍遷，產(chǎn)生大量光生電子-空穴對，提高電子遷移率[9]，因此，使用UV對Pt/TiO2進(jìn)行改性是可行的。

UV 對Pt/TiO2催化劑的微觀機(jī)理有多方面影響，包括Pt 顆粒的尺寸、分散度、價態(tài)、載體表面結(jié)構(gòu)以及各種Pt-O 相互作用[10-12]。SAPUTERA等[13]研究發(fā)現(xiàn)，UV光生電子的還原將導(dǎo)致Pt團(tuán)簇的形成，增加Pt 和載體上的吸附氧含量，使甲酸氧化速率與未處理的Pt/TiO2相比增加了近7 倍。MA等[14]發(fā)現(xiàn)在具有表面氧空位的條件下，長時間UV 預(yù)處理會使大顆粒的PtO 重新分散為小顆粒，增大分散度的同時增加表面活性物種(Pt0、PtOads和)。HUANG 等[15]在Pt/TiO2中加入CeO2作為電子轉(zhuǎn)移的中介，UV誘導(dǎo)的TiO2光生成電子可以轉(zhuǎn)移到CeO2，然后再轉(zhuǎn)移到Pt，導(dǎo)致Pt 位點的表面電子密度增加。此外，UV可以增強(qiáng)界面上的強(qiáng)金屬-載體相互作用(strong metal-support interaction,SMSI)，如CHEN 等[16]發(fā)現(xiàn)UV 照射30 min 后，在Pd/TiO2和異丙醇的混合液中產(chǎn)生了Pd-Ov-Ti3+物種，提高了苯乙炔加氫催化活性。

鑒于UV對Pt/TiO2的影響十分顯著，本文通過UV照射促進(jìn)TiO2表面電子遷移調(diào)控載體表面活性物種，進(jìn)而提高其負(fù)載的Pt顆?；钚?，并將UV改性的Pt/TiO2催化劑用在CO催化氧化反應(yīng)中，測試了Pt/TiO2催化劑經(jīng)過不同UV 預(yù)處理時間后的CO催化性能、CO吸附能力和氧化能力，通過對催化劑表面Pt 顆粒的尺寸、活性和元素組成的分析得出UV 照射預(yù)處理對Pt/TiO2微觀機(jī)理的影響機(jī)制，并通過原位紅外表征推測UV 預(yù)處理后Pt/TiO2在CO氧化反應(yīng)中反應(yīng)路徑的變化。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

1.1.1 實驗材料

實驗所需原料四氯化鉑(PtCl4，Pt 質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥57%)和TiO2粉末(銳鈦礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%)由麥克林公司提供；超純水由純水機(jī)(和泰MASTER-Q型)制出；紫外線燈(UV，F(xiàn)V601 型)由諸暨市鈺杰電器廠提供，功率為0.64 W，波長為390 nm；實驗所用催化劑性能測試氣體由長沙方罡氣體有限公司提供。

1.1.2 制備過程

采用液相浸漬法制備Pt/TiO2復(fù)合催化劑。取5 g 銳鈦礦粉末置于燒杯中，均勻滴加15 mL 質(zhì)量濃度為2.84 g/L 的PtCl4水溶液，使最終Pt/TiO2復(fù)合催化劑中的Pt 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.5%。將混合液超聲分散10 min，放入磁力攪拌鍋中攪拌均勻，同時使用紫外線燈在距液面8 cm 處分別照射0、4、8、12 和24 h，根據(jù)UV 照射時間分別將樣品標(biāo)為PT、PT4、PT8、PT12和PT24。將照射完成的漿液放入干燥箱，在120 ℃下干燥7 h，然后放入馬弗爐中400 ℃燒結(jié)4 h，得到穩(wěn)定的Pt/TiO2復(fù)合催化劑。

1.2 催化劑表征

采用X 射線衍射(XRD，Advance v8 型)表征催化劑的物相組成，采用Cu 靶，Kα射線(λ=0.154 056 nm)，掃描區(qū)間為10°～80°，掃描速度為2(°)/min。使用高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM，Talos f200i 型)和EDS 表征樣品的微觀形貌和元素分布。使用X 射線光電子能譜分析(XPS，Thermo Scientific K-Alpha 型)表征樣品表面元素的種類、價態(tài)以及表面氧物種。

采用H2程序升溫還原(H2-TPR)表征催化劑樣品的氧化能力，具體操作過程如下：在U 型石英樣品管中放入100 mg 樣品，以50 mL/min 的速率持續(xù)通入H2/Ar 混合氣體(H2體積分?jǐn)?shù)φH2=10%)，以10 ℃/min 的升溫速率從室溫升至600 ℃，H2的消耗量通過化學(xué)吸附儀(Autochem2090 型)中熱導(dǎo)檢測器(TCD)信號定量分析得出。通過CO 脈沖化學(xué)吸附實驗(Autochem 2090 型)測定Pt 金屬的表面分散度，具體操作過程為：將100 mg 催化劑放入U 型石英管反應(yīng)器中，用H2/Ar 混合氣體在350 ℃下將催化劑樣品還原處理30 min 后，以高純氦氣(體積分?jǐn)?shù)為99.99%)為載氣降溫至室溫，再通入5%(體積分?jǐn)?shù))CO/He 氣脈沖吸附5 次或至峰面積穩(wěn)定。

使用傅里葉漫反射紅外光譜儀(DRIFT，Thermo Scientific Nicolet iS20 型)表征樣品表面化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，本實驗中所有光譜都在4 cm-1的分辨率下拍攝，共32 次掃描。測試樣品為0.06 g 粒徑0.25～0.42 mm的顆粒，測試前在N2中200 ℃預(yù)處理30 min，然后掃描背景?？倸怏w流量為60 mL/min。

1.3 催化劑性能測試

將需要測試的鉑鈦催化劑經(jīng)壓片、過篩后制成0.25～0.42 mm 的顆粒，用量筒取1.2 mL(0.65 g)催化劑顆粒放入CO催化反應(yīng)裝置。采用自組裝的氣體分析監(jiān)測平臺測試催化劑的CO 催化氧化性能，使用氣體分析儀(Gasmet DX400型)分析尾氣，平臺結(jié)構(gòu)示意圖見圖1。

圖1 CO催化氧化性能測試平臺Fig. 1 Test platform for CO catalytic oxidation performance

2 結(jié)果與討論

2.1 UV照射時間對催化劑性能的影響

以N2為平衡氣、0.5% CO+16% O2(體積分?jǐn)?shù))為反應(yīng)氣，在流速為1 200 mL/min 條件下，研究不同紫外照射時間制得的Pt/TiO2催化劑的CO催化性能，結(jié)果如圖2所示。

圖2 Pt/TiO2催化劑的CO轉(zhuǎn)化率Fig. 2 CO conversion of Pt/TiO2 catalyst

由圖2可以看出，經(jīng)過UV照射處理的Pt/TiO2催化劑的性能均有不同程度的提升。使用未經(jīng)UV處理的催化劑PT 時，催化反應(yīng)的CO 完全轉(zhuǎn)化溫度(T100)為195 ℃，使用經(jīng)UV 照射處理的催化劑時，催化反應(yīng)的T100均低于195 ℃，且隨著UV 照射時間的延長，Pt/TiO2催化性能先增強(qiáng)再減弱，其中，8 h照射處理的樣品PT8的性能最佳，其T100低至150 ℃，比PT 樣品的T100降低了約45 ℃，此外，經(jīng)過UV 照射處理的催化劑樣品在低溫階段(小于140 ℃)的效率也有較大提升，這可能是由于樣品中還原態(tài)的Pt0增加，作為活性位點的Pt 物種低溫催化能力增強(qiáng)[17]。使用UV 照射大于8 h 的催化樣品時，反應(yīng)的T100又有所升高，這可能是由于長時間UV 照射會使Pt 再分散為尺寸較小的顆粒[14]，在燒結(jié)過程中更容易受熱分散進(jìn)入載體[18]，形成Pt2+，降低了與CO的反應(yīng)活性[19]。

2.2 UV時間對催化劑CO吸附和氧化能力的影響

為了進(jìn)一步表征催化劑的CO 吸附和氧化能力，對PT 及經(jīng)不同UV 照射時間的樣品進(jìn)行了CO-TPD和H2-TPR測試，結(jié)果如圖3所示。

圖3 Pt/TiO2催化劑的CO-TPD和H2-TPR測試結(jié)果Fig. 3 CO-TPD and H2-TPR profiles of Pt/TiO2 catalyst

從圖3(a)可知：存在3 組CO 脫附峰，分別對應(yīng)106 ℃時Pt0線性吸附的CO分子，150～300 ℃時PtOx表面吸附的CO 分子，以及454 ℃時載體表面化學(xué)吸附的CO 分子[20-21]。PT4 和PT8 樣品中Pt0-CO明顯增多，PtOx-CO也向低溫方向移動，而PT 和長時間UV 照射樣品的CO 脫附峰溫度較高，載體表面的CO吸附占比更大。這表明4 h和8 h的UV照射降低了Pt的價態(tài)，增強(qiáng)了CO的吸附性能。

從圖3(b)可知，Pt/TiO2催化劑在H2升溫還原過程中出現(xiàn)了4組還原峰，分別位于72、146、257和302 ℃。低于100 ℃的還原峰為貴金屬氧化物PtOx被氫氣還原所致。貴金屬負(fù)載至氧化物表面后產(chǎn)生氫溢流效應(yīng)，吸附的H2會轉(zhuǎn)移至載體表面，H 原子將表面晶格氧活化，產(chǎn)生H2O 后留下Ov，Ov中的電子轉(zhuǎn)移至Ti4+將其還原為Ti3+。146 ℃處出現(xiàn)的較小的還原峰為Pt 與Ov結(jié)合后在界面上形成的少量Pt-Ov-Ti3+被還原所致[22]。257 ℃處的峰為距Pt 顆粒較近的表面Ti4+-O 被還原為Ti3+-O 所致，302 ℃處的峰為表面Ti3+-O被還原所致[23]。

隨著催化劑UV照射時間的延長，PtOx還原峰溫度先降低后升高。PtOx還原峰位置與Pt 的價態(tài)相關(guān)，Pt 的價態(tài)越低，還原溫度越低[24]。PT 樣品的PtOx還原峰溫度為72 ℃，UV 照射8 h 的樣品PT8 的PtOx還原峰溫度降低至60 ℃，表明低價態(tài)Pt 含量增加，催化劑低溫氧化能力增強(qiáng)。照射時間超過8 h的樣品的PtOx還原峰溫度繼續(xù)升高，表明高價態(tài)Pt 增加，催化劑低溫氧化性能也隨之減弱。在257～302 ℃的載體還原峰沒有明顯移動，代表UV照射對載體的氧化性能影響不明顯。

另外，在PT8還原過程中出現(xiàn)了特殊的438 ℃還原峰，可能歸屬于一部分較為特殊的表面晶格氧，這部分晶格氧的還原溫度比體相晶格氧的更低，但高于被氫原子活化的表面晶格氧的還原溫度。這可能是由于UV 照射8 h 時Pt 顆粒的尺寸增大，分散度降低，導(dǎo)致一部分表面晶格氧與Pt 顆粒度距離較遠(yuǎn)，未受到溢流效應(yīng)的影響[10]。

CO-TPD和H2-TPR測試結(jié)果說明，UV照射使Pt/TiO2催化劑的低溫CO吸附和氧化性能先增強(qiáng)后減弱，與CO 催化性能測試結(jié)果相符。其中，PT8中活性金屬氧化物的低溫CO 吸附和氧化能力最強(qiáng)，并且可能產(chǎn)生了Pt價態(tài)和顆粒尺寸的變化。

2.3 UV對PT催化劑表面微觀結(jié)構(gòu)的影響

2.3.1 UV對催化劑組分的影響

不同UV 照射時間的Pt/TiO2催化劑的XRD 衍射圖譜及表面元素分布如圖4所示。

圖4 不同UV照射時間的Pt/TiO2催化劑的XRD衍射圖譜和EDS圖像Fig. 4 XRD patterns and EDS image of Pt/TiO2 catalyst with UV illumination

從圖4(a)可見：不同UV 照射時間的樣品均顯示出典型的銳鈦礦物相(Anantase)，25.28°、48.02°和37.79°處的衍射峰分別對應(yīng)銳鈦礦物相的(101)、(200)和(004)晶面(PDF#71-1166)。所有樣品表面均沒有出現(xiàn)Pt 晶粒的衍射峰(PDF#88-2343)，結(jié)合圖4(b)可知：Pt晶粒較小，低于XRD的檢測限(<4 nm)，且顆粒分散均勻，沒有發(fā)生明顯聚集[25]。

2.3.2 UV 對活性金屬顆粒的尺寸、分散度和氧化活性的影響

負(fù)載型金屬催化劑的活性顆粒的尺寸和表面金屬分散度通常會影響其催化性能，一般來說，活性顆粒尺寸越小，表面金屬分散度越高則活性位點越多，催化性能越強(qiáng)[20]。通過HRTEM測量了Pt顆粒直徑，結(jié)果如圖5(a)～(e)所示。

圖5 不同UV照射時間的Pt/TiO2催化劑的HRTEM圖像和CO脈沖測試結(jié)果Fig. 5 HRTEM images of PT catalyst and CO pulse chemisorption of Pt/TiO2 catalyst

由圖5(a)～(e)可知，隨著UV照射時間延長，Pt顆粒直徑呈先增大后減小的趨勢，由PT 中的1.09 nm左右增加至PT8的1.30 nm左右，經(jīng)UV 照射24 h后減小至0.94 nm左右。

進(jìn)一步地，使用CO脈沖化學(xué)吸附的方法表征催化劑表面活性金屬的分散度并計算得到對應(yīng)的活性顆粒直徑[20]，結(jié)果如圖5(f)所示。從圖5(f)可以看出，隨著UV 照射時間延長，Pt 顆粒對CO 的吸附能力先弱后強(qiáng)，金屬分散度整體呈先減少后增大的趨勢。PT 中分散度為82.75%，UV 照射8 h后由下降至64.19%，經(jīng)UV 照射24 h 后增大至76.09%。與之相反，活性顆粒的直徑呈先增大后減小的趨勢，經(jīng)UV 照射8 h 后由PT 中的1.37 nm增大至1.76 nm，照射24 h 后減小至1.43 nm，與HRTEM結(jié)果基本符合。

以上結(jié)果說明UV照射會誘導(dǎo)Pt發(fā)生團(tuán)聚，減少吸附位點的數(shù)量。引起這種變化的原因可能是，Pt 負(fù)載至銳鈦礦表面時會優(yōu)先選擇可以提供自由電子的氧空位(Ov)，表面氧空位的數(shù)量減少后，Pt粒子會逐漸團(tuán)聚[26]，而更長時間的UV照射會使已經(jīng)負(fù)載穩(wěn)定的Pt 發(fā)生再分散，形成更多尺寸較小的Pt顆粒[17]。

為了表征催化劑中Pt顆粒的CO氧化活性，計算了不同UV照射時間催化劑活性位點的轉(zhuǎn)換頻率(TOF)[27]。為了確保所有活性中心的穩(wěn)定參與，取60 ℃下CO的低轉(zhuǎn)化率進(jìn)行計算，各組樣品的TOF如表1所示。

表1 Pt/TiO2催化劑的CO氧化活性Table 1 Catalytic activation for CO oxidation over Pt/TiO2 catalysts

從表1可知，經(jīng)過UV照射處理樣品的TOF隨照射時間的延長先增大后減小，均大于未經(jīng)UV照射的PT，與催化性能測試的結(jié)果相符。其中，PT8樣品的TOF最高，約為PT樣品的15倍。

在催化反應(yīng)的5個步驟“擴(kuò)散—吸附—活化反應(yīng)—解吸—擴(kuò)散”中，一般認(rèn)為Pt顆粒對CO的吸附是主要的控制步驟[28]，分散度越高的催化劑含有的CO吸附位點越多，催化性能越強(qiáng)[20]。本實驗發(fā)現(xiàn)，雖然催化性能較好的樣品的CO 吸附位點少，但其表面Pt顆粒更大，CO的低溫吸附能力更強(qiáng)，超過了吸附位點數(shù)量帶來的影響。這可能是由于在Pt/TiO2催化劑中會產(chǎn)生較強(qiáng)的SMSI 效應(yīng)，在粒徑2 nm 以內(nèi)，大顆粒Pt 的“金屬性”更強(qiáng)，SMSI 效應(yīng)也會增大，加強(qiáng)了單個活性位點的CO吸附和氧化能力[29]，而且在UV照射影響電子遷移速率的情況下，SMSI效應(yīng)會阻止電子-空穴重組，對提升催化性能有利[30]。

2.3.3 UV對表面元素價態(tài)的影響

催化劑表面元素的不同價態(tài)對催化活性有顯著影響[17]。

為了研究催化劑表面Pt 元素的價態(tài)變化，對不同UV照射時間的樣品進(jìn)行XPS表征，并利用分峰面積計算不同價態(tài)含量，結(jié)果如圖6 和表2所示。

表2 Pt/TiO2催化劑Pt4f XPS譜分析Table 2 Analysis of Pt4f XPS spectra of Pt/TiO2 catalysts

圖6 Pt/TiO2催化劑的Pt4f XPS譜Fig. 6 Pt4f XPS spectra of Pt/TiO2 catalysts

由圖6 可知，樣品表面的Pt 元素共有3 種狀態(tài)：Pt0、Pt2+和PtOx，對應(yīng)結(jié)合能分別為71.3、72.4 和74.2 eV(Pt4f5軌道)，及74.5、75.6 和77.5 eV(Pt4f7軌道)[31]。從表2 可以看出，UV 照射8 h 樣品PT8 中低價態(tài)的Pt 含量增多，產(chǎn)生了明顯的Pt0，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到14.37%。作為CO氧化過程中最活躍的位點，Pt0的明顯增多也是PT8 樣品氧化活性顯著提高的原因[4]。為了進(jìn)一步探究Pt0含量增加的原因，對照射UV24 h過程中混合溶液的pH進(jìn)行了測試，與未經(jīng)UV照射的混合溶液對比，結(jié)果如圖7 所示。從圖7 可見：在UV 照射過程中，混合液的pH逐漸下降，而未照射UV的混合液pH只有輕微變化?？赡艿脑蚴牵琔V照射使載體表面電子-空穴對(e--h+)分離，產(chǎn)生的自由空穴促使水分子分解為—OH 和H+[11,32]，—OH 附著在載體表面的Ov中[33-34]，剩余的H+濃度增加，pH 下降。同時，自由電子將鉑物種還原為Pt0。而UV 照射時間大于12 h 后，混合液中pH 不再變化，PtOx含量增加，說明UV 照射時間太長會導(dǎo)致Pt 顆粒再分散[14]，小尺寸Pt在燒結(jié)過程中進(jìn)入載體，發(fā)生過度氧化[18]。

圖7 不同UV照射時間的混合液pHFig. 7 pH of liquid with different UV illumination time

為了探究不同UV照射時間下載體表面Ti和O物種的變化及其與Pt 元素價態(tài)變化的關(guān)聯(lián)，對催化劑表面Ti和O元素進(jìn)行了XPS表征，結(jié)果如圖8和表3所示。

表3 Pt/TiO2催化劑的Ti2p和O1s的XPS譜分析Table 3 Analysis of Ti2p and O1s XPS spectra of Pt/TiO2 catalysts

圖8 Pt/TiO2催化劑的Ti2p和O1s的XPS譜Fig. 8 Ti2p and O1s XPS spectra of Pt/TiO2 catalysts

由圖8(a)可知，樣品表面的Ti 元素均分裂為Ti3+和Ti4+兩種狀態(tài)，結(jié)合能分別為457.9 eV 和458.7 eV(Ti2p1軌道)，463.9 eV 和464.5 eV(Ti2p3軌道)[35]。從表3 可知，經(jīng)UV 照射后Ti3+總量增多。原因是UV照射促進(jìn)了載體中的電子向活性金屬Pt遷移，表面出現(xiàn)更多的Ti3+[16]。

從圖8(b)可見：樣品表面的O元素存在3種狀態(tài)，即晶格氧O2-、表面吸附氧O-ad和羥基氧—OH，分別對應(yīng)結(jié)合能為530.0、531.2 和532.1 eV(O1s軌道)[36]。由表3 可知，UV 照射后的樣品O-ad含量減少，而—OH 含量增多。這是由于液相中存在的H2O 經(jīng)長時間UV 照射后與載體中產(chǎn)生的空穴反應(yīng)，解離出—OH[32]。產(chǎn)生的—OH 一方面填補(bǔ)了部分氧空位，使O-ad含量減少，另一方面促進(jìn)了CO催化氧化反應(yīng)[37]。

XPS 結(jié)果表明，UV 照射不僅改變了Pt0含量，還使載體上的主要活性氧物種—OH增加，影響了PT的催化性能。

2.4 UV對L-H機(jī)制的主反應(yīng)增強(qiáng)作用

CO 反應(yīng)過程遵循L-H(Langmuir-Hinshelwood)機(jī)制，而L-H機(jī)制的本質(zhì)是Pt同時吸附CO分子和O2分子，將O2分子解離為Oad后與CO 分子結(jié)合，形成的CO2在高溫下解吸[38]。結(jié)合上述分析可知，UV照射8 h后，催化劑的活性顆粒尺寸、分散度、元素價態(tài)都發(fā)生了明顯變化，因此，推斷UV照射對CO的反應(yīng)機(jī)制也有相應(yīng)影響，采用原位紅外光譜分析了PT和PT8樣品反應(yīng)過程物質(zhì)的轉(zhuǎn)化規(guī)律，結(jié)果如圖9所示。

圖9 原位DRIFT表征PT和PT8的CO氧化反應(yīng)升溫過程Fig. 9 In-situ DRIFT spectra of PT and PT8 under CO oxidation condition and at different temperate

從圖9(a)可見：2 300～2 400 cm-1范圍內(nèi)為CO2氣體吸附峰[39]；2 000～2 150 cm-1為主要的金屬活性位點與CO的吸附振動峰；2 100～2 150 cm-1范圍內(nèi)為CO在PtOx上的吸附峰，Pt的配位數(shù)增加會使電子密度降低，吸附的C—O 鍵振動頻率更高[40]，可以判斷2 105、2 119和2 092 cm-1附近分別為CO在Pt2+、Pt4+和Ptn+(n=1～2)上的吸附峰，2 069 cm-1為CO 在Pt0上的線性吸附峰[41]。隨著溫度上升，2 300～2 400 cm-1范圍內(nèi)的峰先變強(qiáng)再變?nèi)?，說明CO2在PT表面先生成再解吸。CO在Pt物種上的吸附強(qiáng)度逐漸增大，60 ℃時即存在CO在PtOx上的吸附，隨著溫度升高，PtOx在CO 中逐漸被還原為Pt0，另外，溫度升高至180 ℃時，2 105 cm-1和2 119 cm-1的峰發(fā)生藍(lán)移，CO振動頻率升高，代表CO-Ptx+周圍電子密度降低，CO 的吸附強(qiáng)度變?nèi)鮗41-42]，可能是高溫下O2與CO產(chǎn)生了競爭吸附[38]。

在PT8中，各種CO的吸附振動峰中2 069 cm-1的峰占比更大，說明PT8 中Pt0占比明顯高于PT 中Pt0占比。與PT不同，PT8中2 300～2 400 cm-1范圍內(nèi)CO2峰有減小趨勢，表明CO2的解吸更快。綜上所述，在催化劑表面，Pt吸附的CO分子與氧分子被吸附解離產(chǎn)生的Oad結(jié)合，形成的CO2解吸進(jìn)入氣相，符合L-H反應(yīng)機(jī)制。

從圖9(b)可見：1 200～1 900 cm-1范圍內(nèi)的碳酸鹽、碳酸氫鹽和橋接CO等的振動峰變化也能夠體現(xiàn)催化反應(yīng)過程的特點。1 800～1 900 cm-1為Pt0上的橋接CO(Pt02CO)[39,42]，1 700～1 747 cm-1為Pt上的雙齒碳酸鹽Pt(CO3)的振動峰，1 560～1 640 cm-1為TiO2上的羧基和碳酸氫根振動峰[31]，1 250～1 540 cm-1為載體上的碳酸鹽Ti(CO3)的振動峰[43]。

在反應(yīng)升溫過程中，PT 載體上的碳酸鹽含量不斷增多，表明Ti(CO3)作為CO 氧化反應(yīng)生成的副產(chǎn)物逐漸積累但沒有被明顯消耗，不能證明其參與了CO2的生成。由1 650～1 850 cm-1范圍內(nèi)的放大圖可知，PT表面的Pt(CO3)先增多后減少，說明Pt 上的碳酸鹽參與了催化反應(yīng)的循環(huán)過程，溫度上升后Pt(CO3)分解，表明過程中有副反應(yīng)發(fā)生。與PT的情況不同，PT8樣品中的Pt(CO3)沒有明顯消耗，說明UV照射可能導(dǎo)致催化劑產(chǎn)生了不同的CO氧化反應(yīng)路徑。

為了進(jìn)一步探究副反應(yīng)產(chǎn)物Pt(CO3)的生成和分解在PT 和PT8 反應(yīng)過程中的不同作用，在CO催化氧化反應(yīng)穩(wěn)定后進(jìn)行去氧處理，即在180 ℃下反應(yīng)40 min 后關(guān)閉O2，氣氛中只余0.5%(體積分?jǐn)?shù))CO和N2，并利用DRIFT表征去氧4 min和去氧25 min 后的樣品表面成分變化，結(jié)果如圖10所示。

圖10 原位紅外光譜表征PT和PT8去氧后在CO中的變化Fig. 10 In-situ DRIFT spectra of PT catalyst under CO condition after removing O2

隨著氣氛中O2含量的下降，PT中在2 110 cm-1附近的CO-Ptx+振動峰均減弱而2 060 cm-1處CO-Pt0振動峰增強(qiáng)，表示在無O2氣氛下CO將PtOx還原為Pt0，在1 300～1 800 cm-1范圍內(nèi)，PT表面的Pt(CO3)和Ti(CO3)的含量沒有明顯變化，CO2也沒有繼續(xù)解吸。原因是O2為催化劑提供的活性氧Oad可以在催化劑中儲存一定時間[44]，在沒有O2補(bǔ)充的條件下，含有較多Oad的PT 仍然可以保持Pt(CO3)和Ti(CO3)的生成和分解，使CO2含量保持穩(wěn)定。

一般認(rèn)為PT 催化劑中，CO 分子與O2分子共同吸附在Pt物種上重組結(jié)合為CO2，為L-H機(jī)制的主反應(yīng)路徑[38]。原位紅外分析結(jié)果說明在PT 表面還存在副反應(yīng)路徑，PT吸附的Oad能夠與吸附態(tài)的CO 形成中間產(chǎn)物Pt(CO3)[45]，高溫下Pt(CO3)再分解為CO2進(jìn)入氣相。催化反應(yīng)機(jī)理如下。

主反應(yīng)為

副反應(yīng)為

在去氧25 min后，PT8中Pt對CO的吸附情況與PT 中的相似。但在1 300～1 800 cm-1范圍內(nèi)，PT8中的碳酸鹽的振動峰明顯增強(qiáng)，顯示出中間產(chǎn)物Pt(CO3)和Ti(CO3)明顯增多，2 300～2 400 cm-1范圍內(nèi)CO2在載體表面的吸附振動峰也明顯減弱。表明在無O2條件下，PT8中的Pt(CO3)和Ti(CO3)不斷積累但不能分解，CO2持續(xù)解吸但沒有補(bǔ)充，催化反應(yīng)不能循環(huán)進(jìn)行。以上結(jié)果說明在O2充足的條件下，PT8樣品表面吸附的CO和O2吸附解離出的Oad直接結(jié)合為CO2，沒有明顯的副反應(yīng)發(fā)生。

根據(jù)原位紅外光譜的表征結(jié)果，UV 照射8 h前后CO催化氧化反應(yīng)機(jī)理如圖11所示。在液相中對樣品進(jìn)行適當(dāng)時間的UV照射，會使TiO2表面產(chǎn)生電子-空穴對(e--h+)，自由電子將部分PtOx還原為Pt0，自由空穴促使水分子分解為—OH 和H+?！狾H會填補(bǔ)載體表面的Ov，使鉑物種負(fù)載的位點減少，增加Pt 顆粒的團(tuán)聚，H+的產(chǎn)生則造成溶液的pH下降。

圖11 UV照射8 h前后Pt/TiO2催化劑的表面結(jié)構(gòu)及CO反應(yīng)機(jī)理變化Fig. 11 Reaction mechanism of CO oxidation over Pt/TiO2 catalyst before and after UV pretreatment for 8 h

Pt顆粒尺寸增大和Pt0增多使活性Pt位點的CO低溫吸附能力增強(qiáng)，TOF值極大增加，CO2的解吸速率加快，減少了副反應(yīng)發(fā)生和中間產(chǎn)物生成，最終提高了鉑鈦催化劑的CO催化氧化性能。

3 結(jié)論

1) UV照射會促進(jìn)Pt/TiO2催化劑中TiO2的電子向Pt 顆粒遷移，有效增加Pt0含量，提升催化劑的CO低溫氧化活性。

2) UV 預(yù)處理促進(jìn)了L-H 機(jī)制的主反應(yīng)發(fā)生。原始的PT催化劑以PtOx和Pt0為主要活性位點，遵循L-H 機(jī)制的同時存在副反應(yīng)，中間產(chǎn)物Pt(CO3)的形成和分解起到重要作用；而UV預(yù)處理后的催化劑表面CO 吸附增強(qiáng)，CO2解吸加快，副反應(yīng)和中間產(chǎn)物減少，從而提高了CO催化氧化性能。