黃亮 艾迪 李海霞 趙龍飛

(哈爾濱汽輪機(jī)廠有限責(zé)任公司,黑龍江 哈爾濱 150046)

10Cr9Mo1VNbN鋼屬9Cr-1MoV系列的熱強(qiáng)鋼,由美國(guó)燃燒工程公司在20世紀(jì)研制而成[1]。通過(guò)添加合金元素V和Nb、控制N和Al含量,并減少合金中碳元素,使合金不僅在抗氧化性和抗高溫蠕變方面具有優(yōu)異的性能,而且在抗沖擊載荷和抗腐蝕方面也具有很好的表現(xiàn),因此被大量應(yīng)用在電站的主蒸汽管道系統(tǒng)以及石化系統(tǒng)的輸油、輸氣管道中[2]。因其優(yōu)異的性能,10Cr9Mo1VNbN鋼引起了研究者們的廣泛關(guān)注,劉宗昌等研究了P91鋼的過(guò)冷奧氏體的馬氏體轉(zhuǎn)變的動(dòng)態(tài)過(guò)程,結(jié)果表明,P91鋼馬氏體在晶界、晶內(nèi)形核,P91鋼淬火得到板條狀馬氏體,其亞結(jié)構(gòu)為高密度位錯(cuò)+孿晶[3];朱麗慧等對(duì)10Cr9Mo1VNbN鋼的強(qiáng)化機(jī)理進(jìn)行研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn),10Cr9Mo1VNbN鋼的強(qiáng)化機(jī)理為析出強(qiáng)化、固溶強(qiáng)化、位錯(cuò)強(qiáng)化和碳化物穩(wěn)定下的亞結(jié)構(gòu)強(qiáng)化[4]。此外,由于10Cr9Mo1VNbN鋼的工作介質(zhì)往往為高溫蒸汽,所以關(guān)于10Cr9Mo1VNbN在長(zhǎng)時(shí)高溫下組織轉(zhuǎn)變和性能變化取得了較多的研究成果。張開等通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)10Cr9Mo1VNbN鋼經(jīng)過(guò)650℃×2935 h時(shí)效試驗(yàn)過(guò)程中,在時(shí)效前期由于M23C6的析出,導(dǎo)致硬度略有上升。在后續(xù)的時(shí)效中,M23C6發(fā)生熟化,數(shù)量密度降低;同時(shí),亞晶緩慢長(zhǎng)大,位錯(cuò)密度略微降低,使P91鋼的硬度緩慢下降[5]。

綜上,現(xiàn)有針對(duì)10Cr9Mo1VNbN的研究主要集中在該材料的強(qiáng)化機(jī)理以及長(zhǎng)時(shí)高溫狀態(tài)下的性能演化規(guī)律。工程應(yīng)用中10Cr9Mo1VNbN的熱處理狀態(tài)為正火+回火[6],組織狀態(tài)為回火馬氏體組織,但在對(duì)10Cr9Mo1VNbN進(jìn)行檢查過(guò)程中,發(fā)現(xiàn)工件往往因?yàn)槔鋮s過(guò)程控制不到位而導(dǎo)致組織狀態(tài)出現(xiàn)偏差,而原始組織狀態(tài)對(duì)10Cr9Mo1VNbN工件使用過(guò)程中的穩(wěn)定性存在極大影響。例如,范德良等研究發(fā)現(xiàn),10Cr9Mo1VNbN因?yàn)檎鹄鋮s速度過(guò)慢,在冷卻過(guò)程中形成鐵素體,最終導(dǎo)致工件高溫狀態(tài)運(yùn)行時(shí)快速出現(xiàn)組織老化和硬度降低[7]。因此本文以10Cr9Mo1VNbN鋼為研究對(duì)象,測(cè)量不同冷卻速度下的相轉(zhuǎn)變曲線、相變點(diǎn)以及不同冷卻速度下所對(duì)應(yīng)的金相組織及顯微維氏硬度,并建立相變點(diǎn)-冷卻速度之間的數(shù)學(xué)方程,為10Cr9Mo1VNbN鋼的熱處理工藝的制定提供理論參考。

1 試驗(yàn)材料及方法

試驗(yàn)材料為10Cr9Mo1VNbN鋼,屬馬氏體耐熱鋼,其化學(xué)組成見表1。試樣為?4 mm×10 mm、粗糙度Ra0.8 μm、端面平行的圓柱形試樣。

表1 10Cr9Mo1VNbN鋼化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)Table 1 Chemical composition of 10Cr9Mo1VNbN(mass fraction, %)

采用DIL805A型快速相變儀,將試樣以1℃/s,升溫至1080℃,保溫30 min,分別以0.05、0.1、0.2、1、2、5、10℃/s的冷卻速度冷卻至室溫,繪制不同冷卻速度的溫度-膨脹量曲線。材料內(nèi)部未發(fā)生相變時(shí),試樣因溫度變化引起的熱脹冷縮導(dǎo)致試樣尺寸發(fā)生均勻變化。發(fā)生相變時(shí),由于不同相之間的比體積存在差別,試樣尺寸在相變點(diǎn)發(fā)生突變[8]。由于奧氏體的比體積小于鐵素體、碳化物以及馬氏體,所以升溫過(guò)程的奧氏體化過(guò)程將導(dǎo)致尺寸下降,而降溫過(guò)程中的各種相變將導(dǎo)致尺寸變大。所以可以利用尺寸突變現(xiàn)象確定其各相的開始轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)束轉(zhuǎn)變溫度。試驗(yàn)完成后對(duì)相變?cè)嚇舆M(jìn)行拋磨處理并制備成金相試樣,隨后用FeCl3+HCl+CuCl2進(jìn)行腐蝕。采用Axioyert 40 mat倒置金相顯微鏡對(duì)不同冷卻速度的顯微組織進(jìn)行觀察,并結(jié)合組織變化規(guī)律分析10Cr9Mo1VNbN鋼冷卻過(guò)程中的連續(xù)轉(zhuǎn)變行為。采用DHV-1000Z顯微硬度計(jì)測(cè)試不同冷卻速度下10Cr9Mo1VNbN鋼的維氏硬度值,加載載荷為300 g,保載時(shí)間為10 s。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 10Cr9Mo1VNbN鋼的相變曲線

10Cr9Mo1VNbN鋼經(jīng)1080℃保溫時(shí)間30 min奧氏體化后,再將試樣以不同冷卻速度連續(xù)冷卻至室溫,根據(jù)不同冷卻速度下的尺寸變化測(cè)得的溫度-熱膨脹曲線如圖1所示。從圖1中可以看出,當(dāng)冷卻速度小于0.1℃/s時(shí),10Cr9Mo1VNbN鋼相繼在先共析鐵素體、馬氏體轉(zhuǎn)變的溫度區(qū)間內(nèi)發(fā)生相轉(zhuǎn)變;表明此時(shí)10Cr9Mo1VNbN在溫度較高時(shí)接近于平衡轉(zhuǎn)變,首先發(fā)生先共析鐵素體的析出,溫度繼續(xù)降低,鐵素體析出結(jié)束,隨即剩余的奧氏體發(fā)生馬氏體轉(zhuǎn)變。當(dāng)冷卻速度增加到0.2℃/s時(shí),隨著試樣冷卻過(guò)程中過(guò)冷度增加,先共析鐵素體的相變溫度區(qū)間內(nèi)不再發(fā)生相轉(zhuǎn)變,只在馬氏體轉(zhuǎn)變的溫度區(qū)間內(nèi)發(fā)生相轉(zhuǎn)變。

(e)2℃∕s (f)5℃∕s (g)10℃∕s圖1 不同冷卻速度下10Cr9Mo1VNbN鋼的相變曲線Figure 1 Phase transition curve of 10Cr9Mo1VNbN steel at different cooling rates

利用該曲線測(cè)得的相變開始溫度及結(jié)束溫度,如表2所示。由表2數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),冷卻速度較慢時(shí),馬氏體轉(zhuǎn)變開始溫度較低,處于400℃以下,冷卻速度達(dá)到0.2℃/s時(shí),馬氏體轉(zhuǎn)變開始溫度突然大幅升高到415℃,隨著冷卻速度繼續(xù)增加,馬氏體轉(zhuǎn)變開始溫度逐漸降低,冷卻速度達(dá)到10℃/s,馬氏體轉(zhuǎn)變開始溫度降低到376℃。

2.2 冷卻速度對(duì)10Cr9Mo1VNbN鋼組織的影響

不同冷卻速度下10Cr9Mo1VNbN鋼的金相組織如圖2所示,從圖中可以看出,各個(gè)冷卻速度下的金相組織與溫度-膨脹量曲線分析的相組成存在良好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。當(dāng)冷卻速度為0.05℃/s時(shí),10Cr9Mo1VNbN鋼的金相組織組成為馬氏體+鐵素體,但組織形貌以鐵素體組織為主,僅在鐵素體組織間伴生少量的板條馬氏體組織。冷卻速度增加至0.10℃/s時(shí),組織類別未發(fā)生明顯變化,仍為鐵素體和馬氏體的混合組織,但鐵素體的含量顯著減少,試樣中以馬氏體為主要組織。隨著冷卻速度的繼續(xù)增加,金相組織形態(tài)出現(xiàn)明顯變化。當(dāng)冷卻速度繼續(xù)增加達(dá)到0.2℃/s時(shí),10Cr9Mo1VNbN鋼的金相組織中已不可見鐵素體形貌,試樣中僅可見低碳馬氏體組織形貌。

(a)0.05℃∕s (b)0.1℃∕s (c)0.2℃∕s (d)1℃∕s

(e)2℃∕s (f)5℃∕s (g)10℃∕s圖2 不同冷卻速度下10Cr9Mo1VNbN鋼的金相組織Figure 2 Metallographic structure of 10Cr9Mo1VNbN steel at different cooling rates

2.3 冷卻速度對(duì)10Cr9Mo1VNbN鋼殘余奧氏體的影響

利用Supra 55 掃描電子顯微鏡對(duì)不同冷卻速度下10Cr9Mo1VNbN鋼的金相組織在高倍下進(jìn)行微觀分析,微觀形貌如圖3所示,從圖中可以看出,當(dāng)冷卻速度為0.05℃/s時(shí),奧氏體晶粒內(nèi)出現(xiàn)板條馬氏體,但馬氏體組織所占比例較少,板條間存在大量的殘余奧氏體,此外可見鐵素體邊界存在顆粒狀碳化物析出相。當(dāng)冷卻速度達(dá)到0.1℃/s時(shí),分布于鐵素體邊界的碳化物析出相消失,僅可見清晰的相界線,馬氏體組織占比大幅升高,板條間殘余奧氏體減少。

(a)0.05℃∕s (b)0.1℃∕s (c)0.2℃∕s (d)1℃∕s

(e)2℃∕s (f)5℃∕s (g)10℃∕s圖3 不同冷卻速度下10Cr9Mo1VNbN鋼的微觀組織Figure 3 Microstructure of 10Cr9Mo1VNbN steel at different cooling rates

2.4 冷卻速度對(duì)10Cr9Mo1VNbN鋼硬度的影響

圖4所示為不同冷卻速度下10Cr9Mo1VNbN鋼的顯微維氏硬度值,由圖中可以看出:隨著冷卻速度的增加,10Cr9Mo1VNbN鋼的硬度逐漸變大。當(dāng)冷卻速度為0.1℃/s以下時(shí),試樣顯微硬度未到400HV,處于馬氏體組織的硬度下限范圍。一方面是因?yàn)?0Cr9Mo1VNbN在緩慢冷速下存在先共析鐵素體+殘余奧氏體,這兩種組成相硬度極軟,即使是壓痕較小的顯微硬度,試樣整體硬度仍然受到很大影響。另一方面,冷卻速度較慢使得10Cr9Mo1VNbN在高溫區(qū)停留時(shí)間較長(zhǎng),馬氏體內(nèi)部的位錯(cuò)密度較低,受此影響處于較低水平。隨著冷卻速度繼續(xù)增加,當(dāng)達(dá)到0.2℃/s以上時(shí),10Cr9Mo1VNbN僅發(fā)生馬氏體轉(zhuǎn)變,組織全部為馬氏體組織,此時(shí)10Cr9Mo1VNbN在馬氏體的臨界冷卻速度以上冷卻,馬氏體轉(zhuǎn)變驅(qū)動(dòng)力變大,馬氏體轉(zhuǎn)變量升高,因此其硬度會(huì)隨著冷卻速度的增加而繼續(xù)變大。

2.5 不同冷卻速度下10Cr9Mo1VNbN鋼的相變點(diǎn)擬合

根據(jù)不同冷卻速度下的相變點(diǎn),采用Origin軟件對(duì)馬氏體轉(zhuǎn)變建立回歸模型。因?yàn)椴煌鋮s速度下奧氏體化溫度及時(shí)間均相同,因此假設(shè)奧氏體晶粒尺寸不變,采用如下模型建立馬氏體轉(zhuǎn)變開始溫度及結(jié)束溫度與冷卻速度之間的關(guān)系[9-10]:

T=a-bln(vc+c)

式中,T為相變開始或結(jié)束溫度(℃);vc為冷卻速度(℃/s);a,b,c為待定回歸系數(shù)。

回歸計(jì)算得到的待定回歸系數(shù)a,b,c及方差R2如表3所示,不同冷卻速度下馬氏體轉(zhuǎn)變點(diǎn)回歸曲線如圖5所示。從回歸曲線中可看到,該模型與試驗(yàn)值具有較高的擬合度,證明該模型能夠反映馬氏體轉(zhuǎn)變點(diǎn)與冷卻速度之間的關(guān)系[9-10]。

(a)馬氏體轉(zhuǎn)變開始溫度

(b)馬氏體轉(zhuǎn)變結(jié)束溫度圖5 馬氏體轉(zhuǎn)變開始溫度和結(jié)束溫度與冷卻速率的擬合曲線Figure 5 Fitting curves of martensitic transition starting and ending temperatures with cooling rates

根據(jù)回歸計(jì)算的結(jié)果,得到馬氏體轉(zhuǎn)變點(diǎn)與冷卻速度之間的回歸方程如下所示:

Ms=427.3-20.4 ln(vc+1.67)

Mf=243.1-12.8 ln(vc+0.67)

3 分析和討論

根據(jù)馬氏體轉(zhuǎn)變的相關(guān)理論:

式中,ΔGγ→M為奧氏體與馬氏體兩相間的化學(xué)自由能差,ΔGγ→α為奧氏體與鐵素體兩相間的化學(xué)自由能差,σs為奧氏體在Ms時(shí)的屈服強(qiáng)度。

根據(jù)公式可以發(fā)現(xiàn)馬氏體轉(zhuǎn)變的化學(xué)自由能差隨著奧氏體在Ms點(diǎn)的屈服強(qiáng)度升高而變大,這是因?yàn)轳R氏體轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)擴(kuò)散的切變類型相變,當(dāng)奧氏體強(qiáng)度變大時(shí),原子所需克服的勢(shì)壘變大,即原子需要更高的能量才可以發(fā)生切變。因此,奧氏體強(qiáng)度的增加,將導(dǎo)致馬氏體轉(zhuǎn)變需要更高的相變驅(qū)動(dòng)力。根據(jù)馬氏體轉(zhuǎn)變的驅(qū)動(dòng)力公式:

ΔGγ→M=ΔS(T0-Ms)

式中,ΔGγ→M為相變所需驅(qū)動(dòng)力,ΔS為相變前后的熵變,T0-Ms為反應(yīng)的過(guò)冷度。根據(jù)公式內(nèi)容可以得到結(jié)論:相變所需的驅(qū)動(dòng)力越大,則對(duì)過(guò)冷度的要求便越高,即Ms點(diǎn)越低。所以,當(dāng)奧氏體強(qiáng)度的變化,將會(huì)引起馬氏體轉(zhuǎn)變Ms點(diǎn)的變化[11]。

發(fā)生馬氏體轉(zhuǎn)變前的奧氏體中,碳原子的分布是不均勻的,會(huì)在位錯(cuò)等點(diǎn)陣缺陷區(qū)域形成碳原子氣團(tuán),氣團(tuán)會(huì)與位錯(cuò)發(fā)生相互作用,對(duì)位錯(cuò)起到釘扎的效果。在碳原子的釘扎作用下,位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)阻力增加,所以對(duì)奧氏體起到強(qiáng)化作用。當(dāng)奧氏體發(fā)生馬氏體轉(zhuǎn)變時(shí),相變所需的驅(qū)動(dòng)力隨即升高。根據(jù)原子的擴(kuò)散理論,當(dāng)材料處于高溫狀態(tài)時(shí),原子的擴(kuò)散能力增加,所以碳原子在缺陷位置的偏聚現(xiàn)象發(fā)生弱化,點(diǎn)陣缺陷區(qū)域的原子氣團(tuán)尺寸變小甚至原子氣團(tuán)會(huì)隨著原子的大范圍擴(kuò)散而消失,所以此時(shí)馬氏體轉(zhuǎn)變所需的驅(qū)動(dòng)力較小。隨著溫度的降低,碳原子的運(yùn)動(dòng)范圍減小,在缺陷區(qū)域的偏聚傾向加重,原子氣團(tuán)尺寸變大,對(duì)奧氏體的強(qiáng)化作用隨著氣團(tuán)尺寸的增加而變大。

鋼在連續(xù)冷卻的過(guò)程中,在高溫區(qū)的停留時(shí)間受冷卻速度的影響。冷卻速度較慢時(shí),溫度停留在高溫區(qū)的時(shí)間較長(zhǎng),碳原子擴(kuò)散時(shí)間較為充分,所以碳原子氣團(tuán)對(duì)奧氏體的強(qiáng)化效果較弱,馬氏體轉(zhuǎn)變的Ms點(diǎn)處于較高溫度。隨著冷卻速度的加快,碳原子來(lái)不及擴(kuò)散,形成大尺寸的原子氣團(tuán),對(duì)位錯(cuò)的釘扎作用效果顯著加強(qiáng),則馬氏體轉(zhuǎn)變的Ms點(diǎn)溫度逐漸降低。所以,當(dāng)10Cr9Mo1VNbN鋼冷卻速度由0.2℃/s逐漸增加到10℃/s以上時(shí),Ms點(diǎn)溫度由415℃逐漸降低到376℃。

但是,當(dāng)10Cr9Mo1VNbN鋼在極慢的冷卻速度下降溫時(shí),Ms點(diǎn)溫度反而處于較低水平。這是因?yàn)槔鋮s速度非常慢時(shí),過(guò)冷奧氏體中首先發(fā)生先共析鐵素體的析出反應(yīng)。鐵素體的含碳量低于奧氏體的平均碳含量,所以鐵素體的析出將導(dǎo)致奧氏體碳含量升高。根據(jù)馬氏體轉(zhuǎn)變Ms與化學(xué)成分的經(jīng)驗(yàn)公式:

Ms=538-361wC-33wMn-28wCr-17wNi-11(wSi+wMo+wW)

由公式中內(nèi)容可以得到結(jié)論:馬氏體轉(zhuǎn)變Ms點(diǎn)隨碳含量的升高而降低,所以冷卻速度在極慢的情況下,由于發(fā)生先共析鐵素體析出反應(yīng)而導(dǎo)致反應(yīng)Ms點(diǎn)降低。

4 結(jié)論

(1)當(dāng)冷卻速度較慢時(shí),10Cr9Mo1VNbN鋼發(fā)生先共析鐵素體轉(zhuǎn)變及馬氏體轉(zhuǎn)變,當(dāng)冷卻速度大于0.2℃/s時(shí),先共析鐵素體轉(zhuǎn)變消失,組織產(chǎn)物為馬氏體和殘余奧氏體,且隨著冷卻速度的增加,10Cr9Mo1VNbN鋼的馬氏體轉(zhuǎn)變開始點(diǎn)逐漸降低。

(2)隨著冷卻速度的增加,10Cr9Mo1VNbN鋼的維氏硬度呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)。

(3)對(duì)10Cr9Mo1VNbN鋼進(jìn)行相變點(diǎn)模型回歸,得到馬氏體轉(zhuǎn)變開始點(diǎn)Ms、馬氏體轉(zhuǎn)變結(jié)束點(diǎn)Mf與冷卻速度之間的關(guān)系,且計(jì)算值與試驗(yàn)值之間具有很高的擬合度。