唐 玲, 劉文義, 王永善

（陜西理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 漢中 723003）

鎂合金由于輕質(zhì)高強(qiáng)、阻尼特性好等優(yōu)良特性，成為極具應(yīng)用潛能的結(jié)構(gòu)材料。除此之外，鎂合金由于具有較好的鑄造性能，鑄造鎂合金已有大量應(yīng)用[1-4]，其中具有代表性的Mg-Al 系合金，AZ91 系列和AM60 系列被廣泛應(yīng)用于汽車零部件的制造，如汽車的儀表盤、進(jìn)氣岐管、汽車轉(zhuǎn)向輪等[5]。Mg-Al 系合金由于自身抗蠕變性能差，不太適合高于120 ℃場(chǎng)合使用。Mg-Al 系合金抗蠕變性能較差的主要原因是在合金晶界處析出連續(xù)或不連續(xù)的β-Mg17Al12的金屬間化合物[6]。

近些年，改善鎂合金的高溫服役性能，使其有可能在汽車動(dòng)力總成等熱部件合理應(yīng)用成為研究熱點(diǎn)[7-10]。從鎂合金系列二元相圖可以看出[11]，Mg-Sn 合金的凝固溫度范圍較Mg-Al 合金系的136 ℃及Mg-Zn 合金系的283 ℃窄很多，僅有67 ℃。并且α-Mg 固溶體相溶解Sn 的能力隨溫度降低下降很快，能從561℃共晶溫度下的14.85%急劇下降至200℃的0.45%，正是因?yàn)槟虦囟确秶仍?，Mg-Sn 合金的縮松、縮孔和熱裂紋等鑄造缺陷較AZ 系列和AM 系列少。Mg-Sn 合金因在高溫下結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定、耐腐蝕性和高溫力學(xué)性能較好，已成為新一代具有應(yīng)用潛質(zhì)的鎂合金。Sn 較其他添加元素的價(jià)格低，與Mg 能形成熱穩(wěn)定性較好的Mg2Sn 金屬間化合物，Mg2Sn 相具有較強(qiáng)的第二相強(qiáng)化能力。目前關(guān)于Mg-Sn 合金的研究主要集中在Sn 含量較低（<10%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的成分區(qū)間內(nèi)，靠近共晶成分點(diǎn)的Mg-Sn 合金的凝固組織演化及機(jī)理的研究非常欠缺，然而Mg-Sn 近共晶成分點(diǎn)的合金具備較好的高溫服役性能、耐高溫氧化腐蝕等特點(diǎn)，是一種有效替代傳統(tǒng)鎂合金的新型結(jié)構(gòu)材料[6]。為了探究較大成分范圍的凝固規(guī)律，本工作采用不同Mg、Sn 配比，不同冷卻速率，研究了Mg-Sn 合金的凝固組織演化及其第二相的生長(zhǎng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

根據(jù)Mg-Sn 二元合金相圖[11]，采用純度為99.9%的鎂錠和99.9%的錫塊制備Mg-35%Sn 亞共晶、Mg-40%Sn 近共晶和Mg-50%Sn 過(guò)共晶三種成分的合金。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將石墨坩堝預(yù)熱到200 ℃左右，配置稱量好的純鎂塊和純錫塊加入坩堝，在SG2-5-10 型坩堝電阻爐中升溫熔化爐料，當(dāng)純鎂塊和純錫塊完全熔化后（650 ℃左右），去除表層附著熔渣，加入鎂合金覆蓋劑（成分為38%MgCl2+37%KCl+8%NaCl+8%CaCl2+9%BaCl2+MgO（<2%））覆蓋，保溫約30min，然后分別澆入圖1 所示的金屬模具型腔內(nèi)（階梯金屬模和10 mm×100 mm 圓柱形金屬模）。待澆注入金屬模具的金屬液室溫凝固冷卻后從鑄型中取出，并在階梯試樣的三個(gè)部位處和圓柱形的中間部位取樣。試樣打磨拋光后用檸檬酸腐蝕液腐蝕（5 g檸檬酸+100 mL 水），采用CX-3 數(shù)字金相顯微鏡和JEOL-6390LV 型掃描電子顯微鏡觀察顯微組織，利用Х射線衍射儀（XRD）分析相組成。

圖1 實(shí)驗(yàn)所需的金屬模具示意圖 （a）金屬階梯模具示意圖；（b）金屬圓柱形模具Fig.1 Metal mold map required for experiment （a） schematic diagram of metal step mold；（b） metal cylindrical mold

2 結(jié)果與分析

2.1 物相分析

不同配比Mg-Sn 合金凝固試樣X(jué)RD 圖譜如圖2 所示。Mg-Sn 合金中的主要物相為α-Mg 相和β-Mg2Sn 相，并且隨著合金含Sn 量的增加，試樣的物相種類未發(fā)生變化，仍然以α-Mg 相和β-Mg2Sn 相為主，只是衍射峰的強(qiáng)度略有不同，說(shuō)明凝固組織中主要相的含量發(fā)生變化。Mg-35Sn 合金中，α-Mg 為70%，β-Mg2Sn 為30%；Mg-40Sn 合金中，α-Mg 為63%，β-Mg2Sn 為37%；Mg-50Sn 合金中，α-Mg 為49%，β-Mg2Sn 為51%。

圖2 Mg-Sn 合金的XRD 圖Fig.2 XRD patterns of as-cast Mg-Sn alloys

2.2 Mg-Sn 顯微組織分析

圖3 為Mg-35%Sn 合金在不同壁厚處的金相組織。Mg-35%Sn 合金的金相組織為典型的亞共晶型組織，有大量的白色類似于六角薔薇花瓣?duì)畹某跎啵捎谧畛踉谝合嘈魏碎L(zhǎng)大，液相阻礙較小，相的尺度較大，在白色薔薇花瓣?duì)钪g的黑色區(qū)域?yàn)棣?Mg/Mg2Sn 相交替生長(zhǎng)的共晶片層結(jié)構(gòu)，通過(guò)局部放大圖能更加清晰地看出共晶片層交替生長(zhǎng)的過(guò)程（圖3（d））。Mg-35%Sn 合金的室溫組織是由大量的初生α-Mg 和共晶層片結(jié)構(gòu)構(gòu)成。通過(guò)對(duì)比顯微組織（圖3（a）～（c））發(fā)現(xiàn)：同一合金，在不同的階梯處組織的大小有明顯的變化，表現(xiàn)為厚壁處凝固組織粗大，薄壁處凝固組織較為細(xì)小，且初生相的二次枝晶壁在薄壁處的部位也顯得更為發(fā)達(dá)，枝晶的數(shù)量明顯增多。

圖3 Mg-35%Sn 合金在不同階梯處的微觀形貌 （a）厚壁處；（b）中壁處；（c）薄壁處；（d）圖（c）局部放大圖Fig.3 Solidification microstructure of Mg-35% Sn alloy at different steps （a） thick wall；（b） middle wall;（c） thin wall；（d） partial enlarged picture of Fig.（c）

為了證實(shí)初生相是否為α-Mg 相，采用能譜儀對(duì)Mg-35%Sn 合金局部區(qū)域進(jìn)行面掃描（圖4（a）～（c））。鎂元素和錫元素的分布情況較為清晰，結(jié)合組織圖（圖4（a））分析可知，鎂元素主要富集在類似顯微圖片中對(duì)應(yīng)的白色相中（黃色密集區(qū)圖4（b）），對(duì)照相同區(qū)域的綠色部分，黃色密集區(qū)基本上沒(méi)有錫元素的分布，僅有少量，可以證實(shí)微觀組織中花瓣形狀的相為初生α-Mg 固溶體相（圖4（c））。在花瓣形的初生相之間的相界處可以看出是錫元素富集的綠色密集區(qū)域，也就證實(shí)了初生相與初生相之間的相界處為共晶耦合生長(zhǎng)的兩相交替生長(zhǎng)的混合組織。

圖4 Mg-35%Sn 合金能譜面掃描分析圖 （a）整體照片；（b）鎂元素分布圖；（c）錫元素分布圖Fig.4 Energy spectrum scanning analysis diagram of Mg-35%Sn alloy （a）SEM；（b） Mg element distribution map；（c） Sn element distribution map

圖5 是Mg-40%Sn 合金在不同壁厚處的金相組織。Mg-40%Sn 的凝固組織仍為初生α-Mg 相和共晶α-Mg/Mg2Sn 交替耦合生長(zhǎng)的共晶片層構(gòu)成。白色粗大的六角薔薇花瓣?duì)顬槌跎?Mg 相，在初生相之間的黑色區(qū)域?yàn)楣簿上嗌L(zhǎng)的混合結(jié)構(gòu)（黑色區(qū)域的部分局部放大圖見(jiàn)圖5（d）），由圖5（d）可以看出低倍率下的黑色區(qū)域并非單一相，而是由兩相交替生長(zhǎng)的共晶片層結(jié)構(gòu)。圖5（c）的晶粒數(shù)量多于圖5（b），而圖5（b）的晶粒數(shù)量多于圖5（a），這說(shuō)明隨著冷卻速率的提高，合金的凝固組織細(xì)化更加明顯，而且初生相的樹(shù)枝晶的生長(zhǎng)趨勢(shì)也更為明顯。

圖5 Mg-40%Sn 合金在不同階梯處的微觀形貌 （a）厚壁處；（b）中壁處；（c）薄壁處；（d）圖（c）局部放大圖Fig.5 Solidification microstructures of Mg-40% Sn alloy at different steps （a） thick wall；（b）middle wall；（c） thin wall；（d） partial enlarged picture of Fig.（c）

圖6 是Mg-50%Sn 合金在不同壁厚處的金相組織。合金的凝固組織仍由一定量的初生相（黑色塊相）和大量的共晶集群（灰白色相）構(gòu)成，但初生相的襯度、顏色和形態(tài)較圖3 和圖5 有明顯的改變。Mg-35%Sn 和Mg-40%Sn 合金的初生相襯度為白色，且生長(zhǎng)形態(tài)為六角瓣的薔薇花狀，二次枝晶壁較為明顯且發(fā)達(dá)。而Mg-50%Sn 合金的初生相襯度為黑色，生長(zhǎng)形態(tài)為棱角分明的多邊形塊體，僅局部區(qū)域有一定的樹(shù)枝晶生長(zhǎng)的趨勢(shì)（圖6（c）），但并不明顯。由Mg-Sn 相圖分析，Mg-50%Sn合金為典型的過(guò)共晶合金，初生相與亞共晶不同，為金屬間化合物Mg2Sn 相，從而推斷黑色的多邊形塊體為初生金屬間化合物Mg2Sn 相，并且隨著冷卻速率的提高，黑色的多邊形塊體Mg2Sn 相橫向變窄，縱向變細(xì)長(zhǎng)，見(jiàn)圖6（c），宏觀上呈現(xiàn)出晶粒細(xì)化，但生長(zhǎng)形態(tài)仍為棱角分明的塊體，并未隨著冷速的提高而發(fā)生質(zhì)的變化。

圖6 Mg-50%Sn 合金在不同階梯處的微觀形貌 （a）厚壁處；（b）中壁處；（c）薄壁處；（d）圖（c）局部放大圖Fig.6 Solidification microstructures of Mg-50% Sn alloy at different steps （a）thick wall；（b）middle wall；（c） thin wall；（d） partial enlarged picture of Fig.（c）

采用能譜儀對(duì)Mg-50%Sn 合金局部區(qū)域進(jìn)行面掃描（圖7），進(jìn)一步確定圖6 中棱角分明的多邊形塊體為初生Mg2Sn 相，結(jié)合圖7（a）的原圖，圖7（b）的鎂元素分布圖，圖7（c）的錫元素分布圖，白色的塊體相中密集了大量的錫元素（圖7（c）綠色的密集區(qū)），僅有微量的鎂元素（圖7（b）相同區(qū)域中黃色基本為空白），可證明白色塊體相為Mg2Sn金屬間化合物。

2.3 冷卻速率對(duì)合金組織的影響

合金的組織不僅受成分的影響，也受到冷卻速率、熔體過(guò)冷度等凝固工藝參數(shù)的影響[12]。根據(jù)經(jīng)典形核理論，從過(guò)冷熔體中形核的臨界尺寸取決于從液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗟南嘧凃?qū)動(dòng)力與界面能位壘兩者之間的競(jìng)爭(zhēng)[13]。非均勻形核過(guò)程中所需要的臨界球冠狀晶核的自由能公式如式（1）所示[13]：

式中：σ是形成新界面所需的界面能；是固液之間的單位體積自由能的變化影響公式，?Hm是單位體積下的潛熱焓值，Tm是熔化溫度，?T是熔體過(guò)冷度；f(θ)是非均勻形核的催化因子。

當(dāng)增加熔體過(guò)冷度 ?T時(shí)，在過(guò)冷熔體中形核就變得非常容易，并且冷卻速率增大，過(guò)冷度也將線性的增大。本實(shí)驗(yàn)采用的階梯金屬鑄型可以實(shí)現(xiàn)不同冷卻速率對(duì)金相組織的影響。厚壁處距離澆口處最近，金屬液散熱較慢，故冷卻速率也較?。欢”谔庍h(yuǎn)離澆口位置，在最底層，首先凝固，金屬液散熱較快，冷卻速率較大。由Mg-35%Sn、Mg-40%Sn 和Mg-50%Sn 合金在不同壁厚階梯處的金相組織（圖3，圖5，圖6）可以看出，晶粒尺寸隨著冷卻速率的提高明顯細(xì)化，同時(shí)在圓柱形試樣截取的橫截面金相試樣的金相組織（圖8）可以看出，同一橫截面，心部和邊緣靠近鑄型的組織有一定的差異，表現(xiàn)為心部區(qū)域集中了大量粗大的初生α-Mg 相，邊緣部分初生相較為細(xì)小。這種試樣中心部位粗大樹(shù)枝晶而邊緣部位細(xì)小的柱狀樹(shù)枝晶的現(xiàn)象主要是由高的冷卻速率和定向的熱流方向所致。

圖8 Mg-35%Sn 合金圓柱形試樣橫截面金相組織圖Fig.8 Cross sectional microstructure of Mg-35%Sn alloy cylindrical specimen

2.4 小平面相的晶體生長(zhǎng)機(jī)制

凝固時(shí)液固界面的結(jié)構(gòu)可以分為小平面界面和非小平面界面。通常將小平面界面稱為光滑界面，非小平面則稱為粗糙界面。小平面是界面上所具有的原子位置被填滿狀態(tài)，在原子尺度上，是一種光滑狀態(tài)。但宏觀尺度上形成的是有棱角的晶體，因此凝固理論的研究學(xué)者根據(jù)固液界面的形貌進(jìn)而初步斷定該相是小平面相還是非小平面相[14]。并且，小平面相生長(zhǎng)時(shí)界面曲率是不連續(xù)的，并伴隨有尖點(diǎn)或棱角的出現(xiàn)。合金凝固組織中出現(xiàn)小平面相，無(wú)論是在限制性凝固還是非限制性凝固時(shí)都是比較普遍的，之所以出現(xiàn)尖點(diǎn)或棱角（小平面）這種形態(tài)主要是由于不同晶面的長(zhǎng)大速率不同，晶面指數(shù)高的生長(zhǎng)速率快，導(dǎo)致最終晶體被低指數(shù)晶面包封，形成棱角分明的晶體外形。而非小平面相生長(zhǎng)時(shí)沒(méi)有明顯的擇優(yōu)取向，各個(gè)晶向的生長(zhǎng)速率趨于一致，最終相的形態(tài)中就不會(huì)出現(xiàn)尖點(diǎn)或棱角，為光滑圓潤(rùn)狀形態(tài)[13]。

Mg-Sn 合金中兩種初生相的生長(zhǎng)形態(tài)圖中（圖3（d），圖6（d）），初生α-Mg 相生長(zhǎng)形態(tài)較為光滑圓潤(rùn)，典型的非小平面相的形態(tài)，而初生Mg2Sn 金屬間化合物相生長(zhǎng)形態(tài)有明顯的尖點(diǎn)和棱角，典型的小平面相的形態(tài)。初步斷定初生α-Mg 相為非小平面相，而初生Mg2Sn 金屬間化合物相為小平面相。相的凝固生長(zhǎng)方式通過(guò)杰克遜因子的大小來(lái)判定[15]。但由于配位數(shù)和面近鄰鍵合數(shù)不易計(jì)算，Taylor 等[16-17]和Fidler 等[18]又將理論拓展后可以利用溶解熵作為判定二元共晶合金系中相的生長(zhǎng)方式的判據(jù)。當(dāng)溶解熵大于23 J?mol–1?K–1時(shí)為小平面生長(zhǎng)方式，當(dāng)溶解熵小于23 J?mol–1?K–1時(shí)為非小平面生長(zhǎng)方式。Taylor 等用“形核非互惠”原則提出了計(jì)算金屬間化合物和固溶體平均原子溶解熵的模型。固溶體的溶解熵計(jì)算模型見(jiàn)式（2）和式（3）：

首先計(jì)算Mg-Sn 合金中固溶體α-Mg 的溶解熵。式（2）和式（3）中ΔH1為構(gòu)成固溶體α-Mg 的組元鎂和錫在溫度T下分離釋放形成熱；ΔH2為構(gòu)成固溶體α-Mg 的組元鎂和錫在溫度T下熔化時(shí)吸收的熔化熱；ΔH3為固溶液相中產(chǎn)生的熱效應(yīng)。計(jì)算得到 ?Sα-Mg= 9.7 J?mol–1?K–1[19-21]，小于23 J?mol–1?K–1，故為非小平面生長(zhǎng)方式。

化合物相溶解熵的計(jì)算模型建立思路為：首先假想將一定溫度下的化合物相分解為固態(tài)下的純物質(zhì)，熔化成液態(tài)后，再互相溶解形成混合熔體，最后將這些假想依次產(chǎn)生的熱綜合效果作為這個(gè)化合物的溶解熱，將溶解熱的綜合結(jié)果除以溫度和化合物分子式的原子數(shù)目總數(shù)得到此待求化合物相的平均原子溶解熵。Mg2Sn 化合物的溶解熵的計(jì)算模型如式（4）～式（7）所示：

式中： ?Hf為Mg2Sn 固態(tài)純物質(zhì)由共晶溫度TE到其熔點(diǎn)Tm的焓變； ?Hm為Mg2Sn 固態(tài)純物質(zhì)的熔化熱； ?Hs為液態(tài)Mg2Sn 純物質(zhì)由熔點(diǎn)Tm到其共晶溫度TE的焓變；T1和T2分別為熔化/凝固開(kāi)始溫度和熔化/凝固結(jié)束溫度；Cp為比熱容；為混合熵；R為氣體摩爾常數(shù)（8.314 J?mol–1?K–1）；n為不同組元混合的摩爾數(shù)；X為不同組元混合的摩爾百分?jǐn)?shù)；p+q為化合物分子式的角標(biāo)之和。

通過(guò)查閱資料得到Mg2Sn 相的熱力學(xué)參數(shù)，表1 所示，依照式（4）～式（7）計(jì)算得到 ?SMg2Sn。

表1 熱物理化學(xué)參數(shù)[21]Table 1 Thermophysical and chemical parameters[21]

由計(jì)算得到Mg2Sn 的溶解熵為34.83 J?mol–1?K–1也就從理論上證實(shí)Mg2Sn 相為小平面相。

Mg-Sn 合金兩種不同初生相的生長(zhǎng)形貌圖見(jiàn)圖9（a）和（b），Mg2Sn 相作為共晶相中協(xié)同生長(zhǎng)的一相，其小平面相的生長(zhǎng)形態(tài)得到一定程度的抑制，因?yàn)樽鳛楣簿嘀械膬上郙g/Mg2Sn，同時(shí)從液相中形核生長(zhǎng)，并且α-Mg（圖9（a）～（b）層片組織中的黑色相）和Mg2Sn 相（圖9（a）～（b）層片組織中的白色相）相互搭橋形核，生長(zhǎng)時(shí)相互依賴，相互制約，鎂相大大削弱了Mg2Sn 相的各向異性，兩相最終以相對(duì)規(guī)則的層片結(jié)構(gòu)耦合生長(zhǎng)為一個(gè)又一個(gè)的共晶集群。

圖9 Mg-Sn 合金兩種不同初生相的生長(zhǎng)形貌圖 （a）初生α-Mg 相；（b）初生Mg2Sn 金屬相化合物相Fig.9 Growth morphologies of two different primary phases in Mg-Sn alloy （a） primary phase of α-Mg；（b） primary phase of Mg2Sn intermetallic compound

采用混合溶解熵計(jì)算模型得到固溶體相和金屬間化合物相的溶解熵，從而判定出其凝固過(guò)程的析出行為，由凝固熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)可知，小平面的這種棱角分明的生長(zhǎng)方式主要有內(nèi)因和外因兩方面的因素綜合決定。內(nèi)因?yàn)橄啾旧淼木w結(jié)構(gòu)等影響的杰克遜因子或溶解熵，外因?yàn)槟探Y(jié)晶過(guò)程中的凝固速率、冷卻速率、過(guò)冷度、溫度梯度和濃度梯度等。大的杰克遜因子或大的溶解熵、正值分布的溫度梯度和低的濃度梯度有助于實(shí)現(xiàn)小平面生長(zhǎng)；當(dāng)需要弱化小平面凝固行為的各向異性時(shí)，采用提高其過(guò)冷度促使其向非小平面方式轉(zhuǎn)化[22-24]。

3 結(jié)論

（1）Mg-35%Sn、Mg-40%Sn 合金室溫凝固組織為初生α-Mg 和共晶Mg/Mg2Sn 的混合結(jié)構(gòu)。隨著錫含量的增加，初生相得到了明顯的細(xì)化。但初生相的體積含量減少，共晶相的體積含量增加。Mg-50%Sn 合金室溫凝固組織為初生Mg2Sn 金屬間化合物相，共晶Mg/Mg2Sn 的混合結(jié)構(gòu)。

（2）隨著冷卻速率的提高，Mg-Sn 合金組織得到明顯的細(xì)化，初生α-Mg 相的二次枝晶壁越來(lái)越發(fā)達(dá)，初生Mg2Sn 相呈現(xiàn)一定的枝晶生長(zhǎng)。

（3）Mg-35%Sn、Mg-40%Sn 亞共晶合金中的初生α-Mg 相為非小平面相，生長(zhǎng)形態(tài)光滑圓潤(rùn)。Mg-50%Sn 過(guò)共晶合金中的初生Mg2Sn 金屬間化合物相為小平面相，生長(zhǎng)形態(tài)為棱角分明的塊狀相。