雷 強, 段士昌, 豆永青, 李 倩, 李候俊, 田佳豪

（1.中國航發(fā)貴州黎陽航空動力有限公司，貴陽 550014；2.陜西華秦科技實業(yè)股份有限公司，西安 710048）

隨著無線電技術(shù)和雷達探測技術(shù)的迅速發(fā)展，日益嚴重的電磁波污染問題逐漸受到關(guān)注。一方面，長期暴露在電磁輻射環(huán)境人的身體健康會受到威脅，如神經(jīng)紊亂、體內(nèi)生理平衡失調(diào)分泌、行為失控等[1-2]。另一方面，電磁輻射之所以被稱為電磁污染，主要原因在于其極易干擾電子儀器、設(shè)備、敏感元器件等正常運行。此外，上升到國家安全高度，電磁波可引起信息泄露，被敵方捕捉后將直接威脅國家的軍事領(lǐng)域安全[3]。因此，針對武器裝備、民用電子儀器設(shè)施等的電磁輻射干擾預(yù)防措施探索成為當(dāng)下研究的熱點。

傳統(tǒng)的電磁屏蔽材料，如導(dǎo)電性良好的金屬銀、鎳及導(dǎo)電聚合物材料能滿足大部分的民用領(lǐng)域電磁屏蔽需求[4-7]，然而針對航天航空領(lǐng)域，電磁屏蔽材料不僅需要有優(yōu)異的電磁波屏蔽性能，還需要結(jié)合應(yīng)用部位情況兼具良好的力學(xué)、耐高溫性、熱物理化學(xué)穩(wěn)定性、抗氣流沖刷性能等。此外，傳統(tǒng)的電磁屏蔽材料一般為涂敷類材料，但針對航空航天領(lǐng)域的減重需求，需要結(jié)合原始結(jié)構(gòu)進行輕量化設(shè)計。金屬材料雖然具有優(yōu)異的反射電磁波效果，但其密度大，質(zhì)量較大，且存在高溫下極易發(fā)生氧化、電磁屏蔽性能衰退等問題[8-9]。聚合物復(fù)合材料雖然密度小，但高溫穩(wěn)定性較差，因而也不適用于高溫服役環(huán)境[10]。

連續(xù)碳化硅纖維增強碳化硅基（SiCf/SiC）復(fù)合材料具有高比強度、低密度、良好的熱穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)承載能力優(yōu)異、電磁參數(shù)連續(xù)可調(diào)等特點，在航空航天領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[11]。Li 等[12]通過優(yōu)化多孔Si3N4陶瓷中SiC 填料含量，大幅度提升了復(fù)合陶瓷的電磁屏蔽效能，從3 dB 增加至27 dB。Xue 等[13]采用CVI 工藝在氧化釔穩(wěn)定多孔氧化鋯陶瓷中引入SiC 相，通過優(yōu)化制備工藝，使得電磁波透過率良好的氧化鋯陶瓷具備了優(yōu)異的電磁屏蔽性能，總電磁屏蔽效能可達16.2 dB。上述研究結(jié)果均表明SiC 類材料可作為電磁屏蔽材料中的吸收劑，且高溫下穩(wěn)定，但由于陶瓷脆性較大，不能作為結(jié)構(gòu)件應(yīng)用，相對于SiCf/SiC 復(fù)合材料的力學(xué)承載能力較差。Duan 等[14]研究表明，PIP 法制備的SiCf/SiC 復(fù)合材料的復(fù)介電常數(shù)虛部偏低，不適合應(yīng)用于電磁屏蔽領(lǐng)域。Greil [15]研究表明，金屬填料Al 可作為活性填料改性聚合物的裂解產(chǎn)物，不僅能降低裂解產(chǎn)物的氣孔率，提高致密度，還能產(chǎn)生高溫穩(wěn)定的Al4C3和Al4Si3，兩種材料均是高電導(dǎo)率相，有利于提升復(fù)合材料的介電常數(shù)虛部，有望提升SiCf/SiC 復(fù)合材料的電磁屏蔽性能。

因此，基于金屬、導(dǎo)電聚合物等電磁屏蔽材料的高溫穩(wěn)定性較差的問題，本工作以制備力學(xué)性能和電磁屏蔽性能優(yōu)異的結(jié)構(gòu)功能一體化復(fù)合材料為目的，結(jié)合活性填料改進PIP 制備工藝，研究活性填料Al 引入對SiCf/SiC 復(fù)合材料基體微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和電磁屏蔽性能的影響規(guī)律。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗原材料

增強體纖維為蘇州賽力菲有限公司生產(chǎn)的連續(xù)碳化硅纖維，纖維牌號SLF，編織成2D SiC 纖維布，其中2D SiC 纖維布體積分數(shù)為30%，SLF SiC纖維的基本性能指標與文獻[14]一致。聚碳硅烷（PCS）作為制備SiC 基體的先驅(qū)體，軟化點為180～210 ℃，溶劑為二甲苯。Al 粉體為活性填料，平均粒度為6 μm，由鞍鋼實業(yè)微細鋁粉有限公司提供。正硅酸乙酯和氧化鋯懸浮液為制備二氧化硅/氧化鋯（SiO2/ZrO2）復(fù)合界面層的原料，其中氧化鋯懸浮液固含量20%，由蘇州優(yōu)鋯納米材料有限公司提供。

1.2 SiCf/SiC 復(fù)合材料的制備

首先，按表1 配置不同組分含量的PCS、二甲苯和Al 粉混合先驅(qū)體溶液，球磨混合并經(jīng)過超聲波振蕩使填料在混合先驅(qū)體漿料中分散均勻，得到含活性填料的先驅(qū)體漿料；然后把2D 纖維布裁剪成尺寸50 mm×50 mm 樣塊，在600 ℃真空熱處理1 h 后超聲清洗，去除纖維表面定型膠；按文獻[16]在2D 纖維布表面完成SiO2/ZrO2界面層的制備，將2D SiC 纖維布浸沒在先驅(qū)體漿料中，放置在真空干燥箱中浸漬30 min，取出浸漬漿料的纖維布多層疊放，然后放置在真空干燥箱中于60 ℃干燥24 h；干燥完成后取出多層疊放的纖維布，放置到模具中按文獻[16]工藝進行熱模壓完成復(fù)合材料預(yù)制體制備。最后，將預(yù)制體置于ZRS-150 真空燒結(jié)爐中，在真空條件下，以5 ℃/min 的速率升溫至1000 ℃保溫2 h，使PCS 充分裂解，形成多孔的復(fù)合材料胚體。為了形成致密的SiCf/SiC 復(fù)合材料，需要重復(fù)多次浸漬熱解過程，直至復(fù)合材料增重率不大于1%，完成2D PIP-SiCf/SiC 復(fù)合材料制備。分別研究Al 填料質(zhì)量分數(shù)為0%、10%、20%和40%時SiCf/SiC 復(fù)合材料力學(xué)性能和電磁屏蔽性能。

表1 不同Al 含量混合前驅(qū)體溶液Table 1 Composition of Al filler mixed precursor solution

1.3 性能測試

復(fù)合材料的密度和氣孔率采用全自動真密度及孔隙率分析儀測試。三點彎曲強度采用海達Qualitative Analysis 試驗機（HD-609B）測試，試樣尺寸為40 mm×4 mm×3 mm，跨距L為30 mm，測試過程中加載速率為0.5 mm/min，每個測試結(jié)果均為5 個試樣的平均值。斷裂韌度采用單邊預(yù)裂紋梁（SEPB）法進行測量，試樣尺寸50 mm×2.5 mm×5 mm，跨距L為30 mm，測試過程中加載速率為0.5 mm/min，每個測試結(jié)果均為5 個試樣的平均值。介電性能與S參數(shù)測試采用矩形波導(dǎo)法進行，測試波段為X 波段（8.2～12.4 GHz），試樣尺寸為22.86 mm×10.16 mm×3.0 mm，通過S參數(shù)計算復(fù)合材料的電磁屏蔽性能，測試公式如下：

式中：SER、SEA和SET分別為材料的反射屏蔽效能、吸收屏蔽效能和總屏蔽效能；S11和S12為S參數(shù)，S11代表端口1 的反射，S12代表端口2 到端口1 的傳輸。

不同填料含量PCS 裂解產(chǎn)物物相結(jié)構(gòu)采用Philips X-Pert Diffractormeter 自動X 射線衍射分析儀分析，采用Cu 靶的Kα 射線（λ=0.154 nm），掃描范圍為15°～90°。采用NETZSCH STA499C 分析不同填料含量PCS 先驅(qū)體的質(zhì)量隨溫度的變化及加熱過程中的吸、放熱變化規(guī)律。采用Tescan Vega 3 SBH 掃描電子顯微鏡（SEM）觀察界面層的微觀形貌及復(fù)合材料截面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 PCS/Al 裂解產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)

圖1 為不同Al 含量聚碳硅烷（PCS）先驅(qū)體在1000 ℃裂解2 h 后產(chǎn)物的XRD 圖譜。從圖1 可以看出，當(dāng)PCS 中沒有活性填料Al 時，在35.6°、60.4°和71.8°出現(xiàn)比較寬泛的衍射峰，分別對應(yīng)β-SiC 的（111）、（220）和（311）晶面，表明沒有填料改性PCS 的裂解產(chǎn)物存在β-SiC 納米晶，也可能存在一定量的無定形SiC。當(dāng)Al 含量不超過10%時，隨著Al 含量的增加，β-SiC 對應(yīng)的衍射峰逐漸變的尖 銳，在31.7°、55.0°處 分 別 出 現(xiàn) 對 應(yīng)Al4C3相（012）、（0015）晶面的衍射峰，且峰形尖銳，在38.4°、44.6°處對應(yīng)的Al4Si3相衍射峰也逐漸增強，表明β-SiC 相、Al4C3相和Al4Si3相的含量逐漸增加，晶粒尺寸逐漸長大；當(dāng)先驅(qū)體中Al 含量繼續(xù)增加時，β-SiC 相和Al4C3相對應(yīng)的衍射峰強度下降，Al4Si3相的衍射峰顯著增強。當(dāng)Al 含量增加到20%時，在33.6°處還出現(xiàn)了一個小衍射峰，該衍射峰可能是SiC 生長過程中自發(fā)層錯（SF）引起SiC 晶格畸變所致[17]。

圖1 不同Al 含量PCS 在1000 ℃裂解2 h 的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of polycarbosilane with Al filler of various contents pyrolyzed at 1000 ℃ for 2 h

根據(jù)相關(guān)文獻研究結(jié)果[15，18-20]，活性填料Al 會在400 ℃左右與有機先驅(qū)體裂解的氣態(tài)烴類小分子（如CH4、C2H6等）發(fā)生反應(yīng)生成Al4C3相。此外，Al 還能與有機先驅(qū)體裂解過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物固態(tài)自由碳反應(yīng)產(chǎn)生Al4C3相，因此，隨著Al 含量的增加，PCS/Al 混合先驅(qū)體裂解產(chǎn)物中Al4C3相逐漸增加，晶粒尺寸逐漸長大，且裂解產(chǎn)物中的自由碳會被活性填料Al 逐漸消耗。當(dāng)Al 含量為20%時，自由碳被消耗完后，Al 含量富余，會和PCS 裂解中間產(chǎn)物反應(yīng)生成Al4Si3相，隨著Al 含量繼續(xù)增加，Al4Si3相含量增加，晶粒逐漸長大。由于Al4Si3相電導(dǎo)率與金屬Al 接近，因而復(fù)合材料電導(dǎo)率會顯著提升。

圖2 為不同Al 含量PCS/Al 先驅(qū)體的DSC/TG曲線。從圖2（a）可以看出，隨著Al 填料含量增加，先驅(qū)體的裂解產(chǎn)率從56.3%增加至85.4%，大幅度降低了PCS 在高溫下的質(zhì)量損失，提高了陶瓷產(chǎn)物的致密度。這是由于活性填料Al 會與PCS 的裂解中間產(chǎn)物氣態(tài)烴類小分子發(fā)生反應(yīng)，大幅度降低了PCS 中間產(chǎn)物逸出氣體，從而一定程度地降低了質(zhì)量損失。此外，Al 填料在裂解過程不會出現(xiàn)質(zhì)量損失，也一定程度上提高了PCS/Al 混合先驅(qū)體的裂解產(chǎn)率。從圖2（b）可以看出，隨著Al 填料含量的增加，在800 ℃左右放熱峰的峰值溫度由843 ℃逐漸降低至771 ℃，說明Al 填料的引入及含量增加降低了SiC 的形成溫度，促進了SiC 晶粒析出，裂解產(chǎn)物中SiC 含量逐漸增加，這與XRD 的分析結(jié)果一致。

圖2 不同含量Al 填料先驅(qū)體DSC/TG 曲線 （a）TG 曲線；（b）DSC 曲線Fig.2 DSC/TG curves of aluminum filler precursors with Al filler of various contents （a）TG curves；（b）DSC curves

綜合上述分析，活性填料Al 的引入會促進先驅(qū)體裂解產(chǎn)物中β-SiC 形成和晶粒長大，且裂解產(chǎn)物中會產(chǎn)生Al4C3相，使得先驅(qū)體的陶瓷產(chǎn)率大幅度增加，當(dāng)鋁含量高于10%時，會有一定量的Al4Si3相形成。

2.2 復(fù)合材料力學(xué)性能

表2 為不同Al 含量改性SiCf/SiC 復(fù)合材料的彎曲強度及氣孔率測試結(jié)果。由表2 可以看出，隨著Al 含量的增加，復(fù)合材料的彎曲強度先增加后降低，其斷裂位移和斷裂韌度基本接近。

表2 不同Al 含量SiCf/SiC 復(fù)合材料性能Table 2 Properties of fabricated SiCf/SiC composites with Al filler of various contents

此外，結(jié)合不同Al 含量復(fù)合材料彎曲強度-斷裂位移曲線（圖3）可知，當(dāng)Al 填料含量為10%時，復(fù)合材料的彎曲強度最高，達到383 MPa，此時復(fù)合材料內(nèi)部氣孔率最低，隨著Al 含量繼續(xù)增加，復(fù)合材料氣孔率顯著增加。不同Al 含量改性復(fù)合材料均呈現(xiàn)假塑性斷裂行為，表明界面層起到弱結(jié)合作用，可有效偏轉(zhuǎn)由基體傳導(dǎo)至纖維表面的裂紋，且界面層可阻擋Al 填料與SiC 纖維的直接接觸，避免纖維因與Al 填料反應(yīng)引起的力學(xué)性能下降。

圖3 不同Al 含量SiCf/SiC 復(fù)合材料的彎曲強度-斷裂位移曲線圖Fig.3 Flexural strength-displacement curves of SiCf/SiC composites with Al filler of various contents

圖4 為不同Al 含量SiCf/SiC 復(fù)合材料的斷面微觀形貌。由圖4 可以看出，無Al 填料改性復(fù)合材料的氣孔主要分布在纖維布層間，且存在較大的氣孔。原因是裂解過程中纖維層間的結(jié)合最弱，先驅(qū)體裂解產(chǎn)生的氣體容易從層間逸出，最終導(dǎo)致層間形成較大的氣孔。當(dāng)引入10%的Al 填料，因Al 填料與裂解產(chǎn)物中的氣態(tài)烴類小分子和自由碳反應(yīng)引起的體積膨脹填補了裂解過程中產(chǎn)生的氣孔[15]，從而復(fù)合材料層間的氣孔尺寸大幅度減小。隨著Al 填料繼續(xù)增加，纖維束間的氣孔量逐漸增加，主要是由于Al 填料與先驅(qū)體熱解產(chǎn)物反應(yīng)引起的體積膨脹效應(yīng)增大，且SiC 基體主要聚集在層間，從而堵塞了部分浸漬通道，影響了纖維束內(nèi)的基體致密化程度，從而在纖維束內(nèi)部產(chǎn)生如圖5 所示的大氣孔。

圖5 40%Al 填料改性SiCf/SiC 復(fù)合材料截面形貌Fig.5 Cross section morphology of SiCf/SiC composite modified with 40% Al filler

2.3 復(fù)合材料介電性能

圖6 為不同Al 含量改性SiCf/SiC 復(fù)合材料在X 波段的復(fù)介電常數(shù)。從圖6 可以看出，復(fù)合材料復(fù)介電常數(shù)的實部和虛部均隨著Al 含量的增加先緩慢增加后迅速升高，在10 GHz 處的復(fù)介電常數(shù)從8.9－6.4j 顯著提升至16.1－61.4j，虛部變化幅度更大。

圖6 不同Al 含量SiCf/SiC 復(fù)合材料在X 波段的復(fù)介電常數(shù)Fig.6 Complex permittivities of SiCf/SiC composites with Al filler of various contents in X band

多組分SiCf/SiC 復(fù)合材料的復(fù)介電常數(shù)遵守Lichtenecker 定律[21]，復(fù)合材料的復(fù)介電常數(shù)實部ε"和虛部ε""可以按式（4）和式（5）計算出來：

其中，不同Al 填料改性復(fù)合材料的纖維和界面層一致，因此主要影響復(fù)合材料復(fù)介電常數(shù)的因素為氣孔和基體組分。

無Al 填料改性PIP-SiC 基體中有大量自由碳，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)后會大幅度提高PIP-SiC 基體的介電常數(shù)，因此復(fù)合材料介電常數(shù)比純SiC 粉末的復(fù)介電常數(shù)（約6－1j）大。

當(dāng)引入10%的Al 填料時，一方面，Al 填料與氣態(tài)烴類小分子及基體內(nèi)部的自由碳發(fā)生反應(yīng)，從而大幅度減少自由碳含量，破壞了基體中的自由碳的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，形成的Al4C3相電導(dǎo)率低于自由碳，會引起復(fù)合材料復(fù)介電常數(shù)的下降；另一方面復(fù)合材料的氣孔率大幅度下降，由于氣孔率的復(fù)介電常數(shù)為1－0j，因此氣孔率下降會引起復(fù)合材料的復(fù)介電常數(shù)升高。正是由于材料中存在正反兩方面的協(xié)同作用，復(fù)合材料的復(fù)介電常數(shù)變化不大，稍有增加。

當(dāng)Al 含量繼續(xù)增加（＞10%），Al 含量偏高，引起部分高電導(dǎo)率Al4Si3相富余在復(fù)合材料內(nèi)部，從而引起復(fù)合材料復(fù)介電常數(shù)升高；而相對于Al 含量為10%的復(fù)合材料時，Al 含量為40%時復(fù)合材料氣孔率由9.1%升高至14.7%，根據(jù)公式（4）和（5）可知，若基體介電常數(shù)不變，氣孔率復(fù)介電常數(shù)為 1－0j，因此復(fù)合材料的復(fù)介電常數(shù)應(yīng)降低10－10×85.3/90.9=0.62，即在10 GHz 復(fù)合材料的復(fù)介電常數(shù)變化不足0.7。因此，隨著Al 含量繼續(xù)增加，因氣孔率升高引起的復(fù)介電常數(shù)降低不足抵消因高電導(dǎo)率相增加引起的復(fù)介電常數(shù)升高，復(fù)合材料的復(fù)介電常數(shù)持續(xù)增加，同時表明高電導(dǎo)率Al4Si3相的生成及含量提升對復(fù)合材料復(fù)介電常數(shù)的影響占主導(dǎo)作用。

2.4 復(fù)合材料電磁屏蔽性能

圖7 為不同Al 含量改性SiCf/SiC 復(fù)合材料在X 波段的電磁屏蔽性能。從圖7 可以看出，隨著Al 含量的增加，復(fù)合材料的吸收屏蔽效能和反射屏蔽效能均逐漸增加，在10 GHz 復(fù)合材料的電磁屏蔽效能由原始的12 dB 提升至26 dB。對比圖7（a）和（b）中吸收屏蔽效能和反射屏蔽效能數(shù)值可知，吸收屏蔽效能的顯著增加，反射屏蔽效能變化幅度不大，因此，吸收屏蔽效能對Al 填料改性SiCf/SiC復(fù)合材料電磁屏蔽性能的影響更大，吸收屏蔽效能的顯著提升為復(fù)合材料電磁屏蔽效能增加的主要因素。

圖7 不同Al 含量SiCf/SiC 復(fù)合材料在X 波段的電磁屏蔽性能（a）反射屏蔽效能；（b）吸收屏蔽效能；（c）總電磁屏蔽效能Fig.7 Electromagnetic shielding performances of SiCf/SiC composite materials with Al filler of various contents in X-band（a）reflective shielding effectiveness;（b）absorption shielding effectiveness;（c）total electromagnetic shielding effectiveness

吸收屏蔽效能主要由材料的電導(dǎo)損耗和極化損耗決定。一方面，隨著Al 含量的增加，復(fù)合材料中高電導(dǎo)率Al4Si3相逐漸生成和含量升高，復(fù)合材料的復(fù)介電常數(shù)逐漸增加。根據(jù)Debye 公式[22]：

式中：σdc為材料的電導(dǎo)率；ε0為真空介電常數(shù)；f為頻率； ε′′為復(fù)介電常數(shù)虛部。

復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨著Al 含量增加逐漸增加，材料衰減和損耗電磁波能力增加，即復(fù)合材料電導(dǎo)損耗能力增加，從而復(fù)合材料的吸收屏蔽效能顯著提升。另一方面，隨著Al 填料的引入和含量逐漸增加，高溫裂解制備的PIP-SiC 基體從無定形狀態(tài)變成β-SiC 相，而且Al4C3相和Al4Si3相的含量逐漸增加，各相之間晶界逐漸增多，從而復(fù)合材料的界面極化效應(yīng)顯著提升，即復(fù)合材料的極化損耗逐漸升高。上述兩方面協(xié)同作用下，復(fù)合材料的吸收屏蔽效能顯著增加。

反射損耗效能代表著材料對電磁波的反射能力，根據(jù)傳輸線理論可知，材料與空氣的阻抗匹配程度越好，越多的電磁波進入材料的內(nèi)部，反射損耗能力越差。根據(jù)復(fù)合材料的介電常數(shù)可以計算出其入射阻抗，如圖8 所示，Al 含量增加，復(fù)合材料的入射阻抗逐漸減小，與空氣阻抗匹配程度越來越差，因而復(fù)合材料的反射損耗效能逐漸增加。

圖8 不同Al 含量SiCf/SiC 復(fù)合材料在厚度為3.0 mm 時入射阻抗Fig.8 Input impedance of SiCf/SiC composites（thickness is 3.0 mm）with Al filler of various contents

3 結(jié)論

（1）活性填料Al 改性SiCf/SiC 復(fù)合材料的彎曲強度隨著填料含量的增加呈先增大后減小的趨勢，最大可達383 MPa，且均呈現(xiàn)假塑性斷裂特征。

（2）Al 填料引入可與先驅(qū)體裂解產(chǎn)物反應(yīng)，大幅度提升先驅(qū)體的裂解產(chǎn)率，且能促進PIP-SiC 基體結(jié)晶；Al 填料含量不同，PCS/Al 先驅(qū)體裂解后基體組分不同，過量的Al 填料引入會引起基體中高電導(dǎo)率Al4Si3相富余。

（3）隨著Al 填料含量的增加，復(fù)合材料的復(fù)介電常數(shù)逐漸增加，且虛部的增加幅度更大；復(fù)合材料的電磁屏蔽性能在10 GHz 顯著提升至26 dB，主要是吸收屏蔽效能增加所致。