張 琳,程亞平

(桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,廣西 桂林 541004)

0 引言

膠體廣泛存在于土壤和地下水環(huán)境中,其來源廣泛主要包括病毒細(xì)菌、納米金屬有機(jī)大分子、黏土礦物顆粒等[1]。土壤和地下水中膠體的遷移受諸多物理和化學(xué)因素的影響,如地下水流場、地下水的化學(xué)性質(zhì)和含水層的性質(zhì)等。當(dāng)水環(huán)境中的環(huán)境因素發(fā)生改變時(shí),膠體的吸附-解吸附、沉積阻塞等行為也將發(fā)生改變[2]。此外,膠體具有比表面積大、表面帶電荷、吸附點(diǎn)位多等特點(diǎn),能吸附水環(huán)境中其他污染物,與這些污染物發(fā)生共遷移現(xiàn)象對水環(huán)境污染造成影響[3]。因此,研究環(huán)境因素對膠體遷移過程的影響規(guī)律,并建立能夠準(zhǔn)確描述膠體遷移過程的數(shù)學(xué)模型,對土壤和地下水環(huán)境的污染防控和修復(fù)具有重要的意義。

研究表明,膠體在土壤和地下水中的運(yùn)移主要受物理因素和化學(xué)因素的控制。物理因素包括水的流速、膠體本身性質(zhì)(粒徑、類型、表面性質(zhì))、多孔介質(zhì)(粒徑)等[4-5]。殷憲強(qiáng)等[6]研究發(fā)現(xiàn)高孔隙水流速有利于膠體在多孔介質(zhì)中的遷移,且膠體表面性質(zhì)同樣影響膠體的運(yùn)移過程;陳星欣[7]發(fā)現(xiàn)示滲流速度相同時(shí),粒徑越大的懸浮顆粒沉積量越多、遷移能力越弱;胡俊棟等[8]研究發(fā)現(xiàn)大粒徑顆粒易于吸附并穩(wěn)定在介質(zhì)表面,且在介質(zhì)孔隙中受到更大阻滯作用,遷移能力更弱;Xu等[9]發(fā)現(xiàn)膠體濃度穿透曲線的峰值隨膠體粒徑和介質(zhì)粒徑比的增大降低,且當(dāng)粒徑比大于0.008時(shí)會發(fā)生明顯的阻塞現(xiàn)象?；瘜W(xué)影響因素主要包括溶液離子強(qiáng)度、溶液離子強(qiáng)度、pH等。劉慶玲等[10]探究了離子強(qiáng)度和pH對膠體運(yùn)移的影響,發(fā)現(xiàn)低離子強(qiáng)度、中性條件下膠體具有較好遷移能力。同時(shí),國內(nèi)外學(xué)者對膠體的遷移、吸附和阻塞過程進(jìn)行數(shù)值模擬研究。Harvey等[11]提出了含有滯留項(xiàng)的對流彌散方程,用于模擬膠體在多孔介質(zhì)中的運(yùn)移和滯留過程;Selim[12]考慮污染物在土壤中的不同吸附機(jī)制,建立了污染物在非飽和介質(zhì)中的遷移模型;郭志光等[13]根據(jù)Freundlich線性等溫吸附模型,提出了非均衡吸附下的污染物遷移模型;Bradford等為研究物理因素對膠體阻塞和運(yùn)移過程的影響,結(jié)合沉積釋放動力學(xué)構(gòu)建了新的數(shù)學(xué)模型。該模型在膠體滯留和吸附過程的實(shí)驗(yàn)研究中得到廣泛應(yīng)用,例如于映雪等[14]采用一維對流-彌散-吸附模型,研究了物質(zhì)的量比和膠體粒徑對膠體運(yùn)移的影響,發(fā)現(xiàn)該模型具有較好地適用性。

目前,針對膠體吸附和阻塞的模型研究已取得一些研究進(jìn)展,而耦合膠體吸附和阻塞過程的模型研究尚不多見。本文構(gòu)建了膠體阻塞-線性吸附模型用于模擬土壤中膠體的遷移過程,并對比實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,檢驗(yàn)該模型在不同環(huán)境條件下的可行性,為模擬各種類型的膠體在土壤和地下水環(huán)境中的遷移提供模型參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來自于Yu等[15]的實(shí)驗(yàn),該實(shí)驗(yàn)選取溴化鈉作為保守示蹤劑,用不同粒徑(0.3 μm、2.0 μm和10.5 μm)的羧化聚苯乙烯乳膠微球作為實(shí)驗(yàn)?zāi)z體,采用平均粒徑為0.5～0.6 mm石英砂作為多孔介質(zhì)。將石英砂裝入一個長20.3 cm,寬19.1 cm,深9.9 cm的試驗(yàn)槽中,石英砂上部種有植被,石英砂與上部植被組合成土壤植被系統(tǒng),容重為1.54 g/cm3,孔隙度為0.3。實(shí)驗(yàn)過程為:首先用足量純水沖刷試驗(yàn)槽,再通入10 min含膠體和溴化物的混合溶液,然后繼續(xù)通入純水直至試驗(yàn)結(jié)束。試驗(yàn)槽末端連續(xù)采用測量溴離子與膠體粒子的濃度。改變流速、離子強(qiáng)度、膠體大小和植被類型等因素進(jìn)行對比試驗(yàn),每組試驗(yàn)進(jìn)行三次。

1.2 阻塞吸附對流彌散模型的建立

為了能夠定量分析膠體性質(zhì)和環(huán)境條件變化對膠體的遷移行為的影響,本文將阻塞過程與線性吸附過程加入對流彌散方程,構(gòu)建了的阻塞-吸附對流彌散模型(Plugging Adsorption Advection-Dispersion Equation,PA-ADE),表達(dá)式為:

(1)

式中:Rd為由于吸附作用而產(chǎn)生的阻滯因子,無量綱;C為膠體濃度,ML-3;D為水動力彌散系數(shù),L2T-1;v為孔隙水平均流速,LT-1;x為運(yùn)移距離,L;Splug為阻塞項(xiàng)。

膠體在土壤和植被系統(tǒng)中運(yùn)移時(shí),會因?yàn)榱竭^大、多顆粒架橋、絮凝等現(xiàn)象阻塞在土壤孔隙通道中[16],其過程主要受膠體粒徑和土壤粒徑[17]、土壤孔隙率、孔隙水流速[18]、離子強(qiáng)度和pH[19]、植物根系[20-21]等環(huán)境因素的影響。本文將阻塞項(xiàng)設(shè)定為關(guān)于上述影響因素的函數(shù)Splug(Kp,n,dp/ds),具體表達(dá)式為:

(2)

式中:Kp為膠體阻塞系數(shù),T-1,表示土壤性質(zhì)、離子條件、植被類型、流速等物化效應(yīng)對膠體阻塞的影響;n為孔隙度,無量綱;dp表示膠體平均粒徑,L;表示土壤顆粒平均粒徑,L。

阻滯因子Rd是描述膠體在土壤介質(zhì)中因吸附作用滯后延遲的重要參數(shù),可以通過等溫吸附模型計(jì)算得出,常見的吸附模型包含線性吸附模型、Freundlich吸附模型和Langmuir吸附模型等[22]。本研究假定植被和土壤對膠體的吸附過程為線性吸附,其阻滯因子表達(dá)式如下[23]:

(3)

(4)

式中:Kd為分配系數(shù),VM-1;ρd為土壤容重,ML-1;S為平衡時(shí)固相吸附的溶質(zhì)質(zhì)量比,MM-1;Cd為液相平衡濃度,MM-1。此外,由于膠體濃度較低,實(shí)驗(yàn)持續(xù)時(shí)間較短,本研究不考慮土壤孔隙度隨時(shí)間的變化。

1.3 對照模型

Yu等[15]基于對流彌散方程和交換層理論構(gòu)建了新的數(shù)學(xué)模型(簡稱Yu模型),描述不同環(huán)境條件下土壤植被系統(tǒng)中膠體遷移過程。Yu模型的表達(dá)式如下:

(5)

(6)

式中:C為地表徑流中污染物濃度,ML-3;t為時(shí)間,T;q為地表徑流流量,L2T-1;h為積水深度,L;x平行于地表徑流的坐標(biāo),L;D為地表徑流彌散系數(shù),L2T-1。kg為植被表面沉積的速率系數(shù),T-1;kei和keo為地表徑流與交換層之間質(zhì)量交換的速率系,T-1;θ為土壤含水量;Ce為土壤交換層中“可交換”濃度;λ為控制交換濃度的常數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 彌散系數(shù)

溶質(zhì)運(yùn)移穿透曲線(Breakthrough Curve,BTCs)是反應(yīng)溶質(zhì)相對濃度隨時(shí)間變化的曲線,可描述溶質(zhì)在土壤植被系統(tǒng)中運(yùn)移彌散特征。彌散系數(shù)由ADE模型擬合低離子強(qiáng)度下百喜草土壤系統(tǒng)中溴化物的穿透曲線獲得(圖1),模擬得到的彌散系數(shù)為D=0.25 cm2/s。

圖1 溴化物實(shí)測和ADE模型模擬的穿透曲線

2.2 膠體粒徑影響

在模擬的膠體穿透曲線中,峰值能夠反映土壤植被系統(tǒng)對膠體的滯留能力。圖2為3種粒徑的膠體在低離子強(qiáng)度、流量為84 ml·min-1、植被類型為百喜草條件下的實(shí)測結(jié)果,及PA-ADE模型和Yu模型的擬合結(jié)果。從圖中可以看出,膠體粒徑越大,穿透曲線峰值越低,粒徑為0.3 μm時(shí)濃度峰值最高,且略低于溴化物的濃度峰值(圖1)?？梢缘弥?粒徑越大的膠體出流相對濃度越低,溴化物的出流相對濃度比膠體的高,說明膠體的遷移能力隨粒徑的增大而越弱,大顆粒膠體更容易保留在植被土壤系統(tǒng)中。同時(shí)膠體粒徑大小會對膠體的沉積過程產(chǎn)生影響,膠體粒徑大于1μm時(shí),其沉積過程主要受擴(kuò)散作用控制,這導(dǎo)致0.3 μm粒徑的膠體的穿透曲線末端會出現(xiàn)明顯的拖尾現(xiàn)象[25]。造成膠體遷移能減弱的因素有兩方面:一方面,大顆粒膠體的吸附點(diǎn)位少,與土壤介質(zhì)顆粒表面之間的吸附性弱;另一方面,大顆粒膠體更容易阻塞在土壤孔隙中,含水介質(zhì)對粒徑比(dp/ds)較大的膠體阻塞作用更明顯[26]。

圖2 不同粒徑膠體(0.3μm、2μm、10.5μm)實(shí)測和模擬的穿透曲線對比圖

表1為膠體粒徑、離子強(qiáng)度、流量和植被類型等環(huán)境因子對PA-ADE模型擬合參數(shù)的影響。擬合結(jié)果中的相關(guān)系數(shù)R2都接近于1,擬合結(jié)果是比較準(zhǔn)確,表明PA-ADE模型能夠很好地?cái)M合由于膠體吸附和阻塞導(dǎo)致穿透曲線峰值濃度的變化。PA-ADE中設(shè)定的阻塞項(xiàng)Splug與膠體濃度呈正比,使其主要對穿透曲線的峰值產(chǎn)生影響,對穿透曲線尾部影響較小,因此堵塞項(xiàng)可以很好地表征膠體的堵塞過程。本文的PA-ADE模型將對流彌散方程與滯后因子和阻塞項(xiàng)相結(jié)合,以更好地描述膠體在植被土壤系統(tǒng)中的遷移。

表1 膠體在植被土壤系統(tǒng)中的運(yùn)移實(shí)驗(yàn)條件和最佳擬合模型參數(shù)(部分?jǐn)?shù)據(jù)來自于文獻(xiàn)[15])

本文將PA-ADE模型與Yu模型做對比,得出二者均能較好擬合不同粒徑膠體下穿透曲線的峰值變化(圖2),PA-ADE模型需要較少的參數(shù)描述膠體穿透曲線。PA-ADE只需兩個擬合參數(shù),即阻塞系數(shù)Kp和滯留因子Rd,便可量化粒徑大小對穿透曲線的影響。當(dāng)膠體粒徑0.3 μm增加到10.5 μm時(shí),對應(yīng)的參數(shù)Kp從0.65下降到0.06,Rd從1.01上升到1.06,其他模型參數(shù)保持穩(wěn)定(表1)。例如,當(dāng)實(shí)驗(yàn)流量為84 ml/min,低離子強(qiáng)度通過百喜草土壤系統(tǒng)時(shí),PA-ADE模型中的大多數(shù)參數(shù)保持穩(wěn)定,包括n=0.3,D=0.25 cm2/s,ds=550 μm(表1)。因此,只需通過調(diào)整Kp和Rd,便可以使用PA-ADE模型模擬植被土壤系統(tǒng)中各種膠體的遷移。

不同粒徑膠體在植被土壤系統(tǒng)中阻塞量的實(shí)測值與PA-ADE模型模擬值見表2。表中實(shí)測與模擬的穿透曲線的阻塞量的較為接近,當(dāng)膠體粒徑0.3 μm增加到10.5 μm,實(shí)測的阻塞量從2.63 mg增加到4.08 mg,模擬的阻塞量從3.20 mg增加到4.56 mg。由表可得,阻塞量增加與膠體大小成非線性正相關(guān),其主要原因?yàn)樽枞看笮〕耸苣z體粒徑的控制,還受到徑流流速、膠體濃度、膠體形態(tài)、土壤孔隙度、土壤含水率等因素的影響。

表2 膠體阻塞量

2.3 離子強(qiáng)度效應(yīng)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,離子強(qiáng)度主要影響穿透曲線的峰值,對穿透曲線尾部影響較小(圖2)。穿透曲線峰值隨離子強(qiáng)度增大而降低,低離子強(qiáng)度(0.6 mM)和高離子強(qiáng)度(100.6 mM)條件下分別達(dá)到約0.70C0和0.65C0。這表明膠體沉積量隨著離子強(qiáng)度增大而增加。根據(jù)DLVO理論,離子強(qiáng)度的增加會改變分子之間作用力,使得靜電斥力減小,范德華力增加,膠體間更容易發(fā)生凝絮形成粒徑更大的膠體團(tuán),阻塞在土壤孔隙通道中[27],同時(shí)離子強(qiáng)度增大時(shí),土壤顆粒對膠體的吸附更強(qiáng),導(dǎo)致膠體吸附沉淀在植被土壤系統(tǒng)中[28]。

圖3 不同離子強(qiáng)度下,膠體實(shí)測和模擬的穿透曲線對比圖

2.4 流量的影響

當(dāng)膠體以低流量(即62 ml·min-1)通過植被土壤系統(tǒng)時(shí),膠體的穿透曲線濃度明顯峰值降低,孔隙水的流速對膠體滯留量影響較大(圖4)。這是因?yàn)檩^低的流速可以增加膠體在土壤植被系統(tǒng)中的滯留時(shí)間,促進(jìn)了膠體在土壤顆粒表面和植被根莖上的沉積,使得出流的膠體濃度降低;高流速會減少膠體多孔介質(zhì)的接觸,膠體的吸附能力減弱,膠體在土壤和植被中的沉積量減少。因此可以通過安裝植被過濾帶,減小膠體污染物流量,增加污染物的停留時(shí)間,從而降低地表徑流中的污染物。

圖4 不同流速條件下,粒徑為0.3μm膠體實(shí)測和模擬的穿透曲線對比圖

PA-ADE模型和Yu模型都很好的模擬了穿透曲線峰值濃度隨孔隙水流速的變化(表1)表1。當(dāng)流量從62 ml/min增加到84 ml/min時(shí),PA-ADE模型的Rd值從1.05減小到1.01,Kp值從1.25減小到0.65(表1)。在PA-ADE模型中,只需改變Rd和Kp便可以模擬不同流量下的膠體為換頭曲線擬,而Yu模型中的kg、kei、keo和λ四個參數(shù)都會受到流量的影響。

2.5 植被類型

本文以百喜草和黑麥草為研究對象,采用PA-ADE模擬不同植被類型下膠體遷移穿透曲線,并與Yu模型的模擬結(jié)果進(jìn)行對比,對比結(jié)果見圖5。通過對比不同植被類型下膠體的穿透曲線可以看出,膠體在百喜草土壤系統(tǒng)下穿透曲線濃度峰值更高。其主要原因是不同植被類型具有不同的草莖表面特征和根系,黑麥草的植被根系較百喜草發(fā)達(dá),更容易吸附膠體。同時(shí),發(fā)達(dá)的植被根系會改變土壤結(jié)構(gòu),使得膠體更容易阻塞在土壤孔隙中,從而影響膠體沉積率。使用PA-ADE模擬膠體在百喜草土壤系統(tǒng)和黑麥草土壤系統(tǒng)中的穿透曲線,模型參數(shù)如下:植被類型為百喜草時(shí),Kp=0.15,Rd=1.03;植被類型為黑麥草時(shí),Kp=0.21,Rd=1.08(表1)。對比PA-ADE與Yu模型模擬結(jié)果可知,二者的決定系數(shù)均趨近于1,說明PA-ADE與Yu模型均能較好地模擬植被類型對土壤植被系統(tǒng)中膠體遷移的影響。PA-ADE模型中Kp和Rd兩個參數(shù)會受到植被類型的影響,而Yu模型需擬合的模型參數(shù)更多。

圖5 不同植被類型下,膠體實(shí)測和模擬的穿透曲線

3 結(jié)語

本文耦合阻塞過程、線性吸附過程建立了PA-ADE模型,通過對比試驗(yàn)數(shù)據(jù),PA-ADE模型能較準(zhǔn)確描述膠體粒徑、離子強(qiáng)度、流速和植被類型等環(huán)境因素對膠體在土壤中的穿透曲線。具體結(jié)論如下:

(1)PA-ADE模型能夠用較少的參數(shù)準(zhǔn)確描述不同環(huán)境因素對膠體穿透曲線的影響。

(2)采用PA-ADE模型擬合不同實(shí)驗(yàn)條件下植被土壤系統(tǒng)中膠體的穿透曲線,均獲得了較好的擬合結(jié)果,能較好地模擬穿透曲線峰值濃度變化,說明PA-ADE模型對土壤系統(tǒng)中膠體運(yùn)移過程模擬可行。

(3)PA-ADE模型的參數(shù)能較好地表征不同環(huán)境因素對膠體動力學(xué)的影響。通過調(diào)整PA-ADE模型的參數(shù)Kp和Rd,便能在模擬不同膠體粒徑、離子強(qiáng)度、流流速和植被類型條件下膠體的穿透曲線,量化膠體的阻塞和吸附過程,具有較好的適用性。