白雪麗，仇豪雷，趙子龍，劉煜成，王 峰，張勝健，張小平

（1.太原工業(yè)學(xué)院,山西 太原 0 300081；2.中北大學(xué),山西 太原 030051）

隨著化石燃料的不斷消耗以及地球環(huán)境的日益惡化，開發(fā)出高效清潔的可替代能源已經(jīng)迫在眉睫。在各種能量轉(zhuǎn)化裝置中，直接甲醇燃料電池是一種不經(jīng)過卡諾循環(huán)，直接把化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的綠色環(huán)保技術(shù)，由于其能量密度高、工作溫度相對(duì)較低、污染小、使用安全等優(yōu)點(diǎn)，在新能源汽車、輕型電器、便攜式電源等方面受到廣泛的研究與關(guān)注[1-4]。然而，在現(xiàn)階段直接甲醇燃料電池商業(yè)化仍受到幾個(gè)關(guān)鍵因素的影響，其中，最主要的問題是高成本、催化劑易中毒[5]和催化效率較低[6]。直接甲醇燃料電池很大程度上依賴于陽(yáng)極催化劑的制備，在多數(shù)金屬催化劑中鉑(Pt)因其優(yōu)秀的催化性能，在燃料電池領(lǐng)域備受矚目，Pt 基催化劑也成為了燃料電池電催化領(lǐng)域中的重點(diǎn)。

單一的Pt 催化劑不僅成本高且反應(yīng)活性低。解決上述問題，目前，最常見的方法是引入非貴金屬形成二元甚至多元催化劑[7]，例如：PtCu[8]、PtCo[9]、PtRu[10]和PtCuCo[11]等。在這些報(bào)道中，非貴金屬可以與Pt 之間形成協(xié)同效應(yīng)從而提高反應(yīng)活性。其中，Co 與Pt 形成合金能夠降低Pt 的電子結(jié)合能，從而在較低的電勢(shì)下促進(jìn)C-H 裂解反應(yīng)。此外，鈷氧化物的存在為低電位CO 氧化提供了氧源，抑制催化劑的失活，提高了甲醇催化氧化的效率，這種降低結(jié)合能和Pt 活性位點(diǎn)上氧化物雜質(zhì)的消除正是協(xié)同作用的體現(xiàn)。Wang 等[12]研究PtCo/C 在催化過程中的穩(wěn)定性，他們利用廉價(jià)的過渡金屬?gòu)?fù)合Pt 制備出催化劑，即降低了催化成本，又提高了催化的性能。

提高催化劑的催化性能最重要的就是增加反應(yīng)的活性位點(diǎn)，即提高催化劑中活性位點(diǎn)的分散性[13]。目前，制備的催化劑多為負(fù)載型催化劑。通過將金屬粒子負(fù)載在載體表面，提高活性位點(diǎn)的分散性。近年來(lái)，有著獨(dú)特結(jié)構(gòu)和形貌的碳納米管、碳納米纖維和介孔碳等材料成為了催化劑載體的主要研究對(duì)象[14-16]。其中，碳納米管有著捕獲分子結(jié)構(gòu)內(nèi)其他元素原子的能力[17]，而且碳納米管的導(dǎo)電性，比表面積優(yōu)于炭黑[18]，使其成為一種具有潛力的載體材料。但是單一的碳納米管在制備催化劑時(shí)容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，從而導(dǎo)致金屬粒子無(wú)法有效地分散在載體表面，使催化劑的性能難以得到有效的提升。

為了提高載體的分散和催化劑的性能，本研究制備了碳納米管與XC-72R 炭黑混合物負(fù)載PtCo雙金屬粒子的陽(yáng)極催化劑，通過改變鈷的摻雜量，研究其甲醇氧化的電催化性能變化，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氯鉑酸、氯化鈷、異丙醇、甲醇、硼氫化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈉均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；多壁碳納米管購(gòu)于蘇州碳峰科技；XC-72R 炭黑購(gòu)于太原諾克萬(wàn)品化學(xué)科技有限公司；Nafion 溶液(5%)購(gòu)于美國(guó)DuPont 公司。

電化學(xué)測(cè)試儀器使用CHI660E 電化學(xué)工作站(上海辰華公司)；TEM 使用日本電子株式會(huì)社JEM-F200 冷場(chǎng)發(fā)射透射電鏡進(jìn)行測(cè)試；XRD 表征用日本理學(xué)株式會(huì)社SmartLab X 射線衍射儀。XPS 使用美國(guó)Thermo ScientificK-Alpha 光電子能譜儀，ICP 使用AGILENT ICP-OES 730 元素分析儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

碳納米管和炭黑的預(yù)處理：在硫酸和硝酸的混合溶液(H2SO4∶HNO3=3∶1)中攪拌12 h 后，使用去離子水洗滌懸浮液至中性，80 ℃條件下烘干備用。

催化劑的制備：電子天平精確稱取80.00 mg碳納米管和20.00 mg XC-72R 炭黑于燒杯中，加入適量去離子水和異丙醇，超聲分散20 min，攪拌1 h 使兩者混合均勻，抽濾，干燥后得到復(fù)合載體，記為CNTs-C。準(zhǔn)確稱量50.00 mg CNTs-C 復(fù)合載體，置于燒杯中，加入一定量去離子水和異丙醇，加入5.17 mL 氯鉑酸溶液(10.00 mmol/L)和2.05 mL氯化鈷溶液(5.00 mmol/L)，超聲分散20 min 使三者混合均勻；攪拌1 h 后用NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH 值至9；然后滴加10 mL 硼氫化鈉溶液(2.00 mg/mL)，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3 h；用去離子水洗滌多次，確保將溶液中的Cl-洗滌干凈；70 ℃下真空干燥12 h 研磨后制得。改變Pt 和Co 的物質(zhì)的量比為1∶0.1、1∶0.2、1∶0.25 后，使用相同的方法制備出PtxCoy/CNTs-C。x和y為催化劑中由 ICP-OES 測(cè)定的Pt 和Co 元素的質(zhì)量比。

電化學(xué)測(cè)試以飽和甘汞電極為參比電極，鉑絲為輔助電極。工作電極制備：電子天平準(zhǔn)確稱取5 mg 催化劑，加入2 mL 水、500 μL 異丙醇和125 μL Nafion 溶液(5%)，超聲20 min，移液槍吸取10 μL 混合液滴于玻碳電極上，干燥后使用。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

Pt/CNTs、Pt/CNTs-C、PtCo/CNTs-C 和PtCo/CNTs 催化劑的XRD 譜圖如圖1 所示。圖1中25.54°的特征衍射峰為石墨結(jié)構(gòu)的碳(002)晶面，39.88°、46.26°、67.7°和81.58°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)金屬Pt(111)、(200)、(220)和(311)晶面的特征衍射峰，表明Pt 存在狀態(tài)是面心立方結(jié)構(gòu)[19-21]。碳的引入使結(jié)晶峰寬化，晶體粒徑減小。此外，PtCo/CNTs-C 和PtCo/CNTs 的XRD 譜圖中均沒有出現(xiàn)Co 的結(jié)晶峰，且PtCo/CNTs-C 和PtCo/CNTs 的衍射峰相比于Pt/CNTs-C 的峰向著正方向發(fā)生了偏移[22]，說明Co 進(jìn)入并改變了Pt 的晶格結(jié)構(gòu)并以其氧化物或氫氧化物的形式存在。Co 的引入使Pt 晶格間距減小[23]，從而增加催化劑活性位點(diǎn)，增大吸附氧元素的機(jī)率，促進(jìn)催化劑性能提升。

圖1 Pt/CNTs、Pt/CNTs-C、PtCo/CNTs-C 和PtCo/CNTs 復(fù)合催化劑的XRD 譜圖Figure 1 XRD pattems of Pt/CNTs、Pt/CNTs-C、PtCo/CNTs-C and PtCo/CNTs composite catalysts

圖2 為Pt/CNTs、Pt/CNTs-C 和PtCo/CNTs-C催化劑的TEM 照片。由圖2(a)可以看出，使用單一的CNTs 作為載體，負(fù)載的金屬粒子分散性較差，而且碳納米管本身也存在團(tuán)聚的現(xiàn)象，而圖2(b)中負(fù)載在載體表面上的金屬粒子大小均勻，分布相對(duì)均勻，碳納米管也沒有發(fā)生明顯的團(tuán)聚。圖2(c)中不僅碳納米管沒有發(fā)生團(tuán)聚，且炭黑沿著碳納米管均勻附著，負(fù)載的金屬粒子分布均勻，催化劑的粒徑也比較均勻，保持在20 nm 左右。復(fù)合載體形成了獨(dú)特的空間結(jié)構(gòu)，明顯增大了載體的比表面積，減小了粒子的空間位阻，使其團(tuán)聚難度增大，因此，加入炭黑后，粒子不易團(tuán)聚，具有更高的分散性。圖2(d)、(e)分別為PtCo/CNTs-C 和Pt/CNTs-C的HRTEM 照片，圖中顯示了單金屬Pt 和雙金屬PtCo 的晶格面，證實(shí)了單金屬Pt 和雙金屬PtCo 都具有高結(jié)晶度，且雙金屬PtCo 具有更小的晶格間距，這與XRD 結(jié)果一致。綜上所述，炭黑與金屬鈷的引入有效提高了金屬納米粒子的分散性。金屬粒子的高分散增加了催化劑的活性位點(diǎn)，也就提高了催化劑的催化性能。這與循環(huán)伏安曲線的結(jié)果相吻合。

圖2 Pt/CNTs（a）、Pt/CNTs-C（b）和PtCo/CNTs-C（c）的TEM 照片及PtCo/CNTs-C（d）和Pt/CNTs-C（e）的HRTEM 照片F(xiàn)igure 2 TEM images of Pt/CNTs (a),Pt/CNTs-C (b) and PtCo/CNTs-C (c) HRTEM images of PtCo/CNTs-C (d) and Pt/CNTs-C (e)

圖3(a)是在0-1300 eV 的PtCo/CNTs-C 催化劑的X 光電子能譜圖，結(jié)果表明，在PtCo/CNTs-C 催化劑中存在C、N、O、Co、Pt 元素。圖3(b)顯示了在PtCo/CNTs-C 的Pt 4f區(qū)域中的XPS 光譜譜圖。Pt 4f7/2和Pt 4f5/2分別出現(xiàn)在約70.58 和73.98 eV處，經(jīng)文獻(xiàn)對(duì)比，表明此時(shí)Pt 為零價(jià)態(tài)，Pt(0)的含量為63.67%。圖3(c)在結(jié)合能為777 eV 處出現(xiàn)的峰，為Co 2p峰，因?yàn)镃o 進(jìn)入Pt 晶格內(nèi)導(dǎo)致峰比較模糊。圖3(d)是C 1s的XPS 譜圖，從圖中可以找到碳導(dǎo)電底物(283.68 eV)、碳骨架(284.48 eV)和O-C=O(289.98 eV)的峰。圖3(e)為Pt/CNTs-C中Pt 4f區(qū)域中的XPS 光譜譜圖，Pt(0)的含量為51.86%，相互比較可知PtCo/CNTs-C 中含有較高的金屬Pt，表明Pt 和Co 的結(jié)合，增加了催化劑的活性位點(diǎn)，有利于提高催化性能。

圖3 PtCo/CNTs-C 和Pt/CNTs-C 催化劑的XPS 譜圖Figure 3 XPS profiles of PtCo/CNTs-C and Pt/CNTs-C

2.2 催化劑的電化學(xué)性能

圖4(a)為Pt/CNTs、Pt/C、Pt/CNTs-C、PtCo/CNTs、PtCo/C 和PtCo/CNTs-C 在1.0 mol/L KOH-1.0 mol/L CH3OH 溶液中的循環(huán)伏安曲線。PtCo/CNTs、PtCo/C 和PtCo/CNTs-C 的電流密度分別達(dá)到了Pt/CNTs、Pt/C 和Pt/CNTs-C 的1.89 倍、1.71 倍 和1.98 倍。可見Co 的加入有效提升了峰電流密度，提高了催化劑的催化活性。此外，Pt/CNTs-C 和PtCo/CNTs-C 的電流密度分別達(dá)到Pt/CNTs 和PtCo/CNTs 的1.21 倍和1.20 倍，表明載體中炭黑的引入對(duì)提高催化劑的甲醇電催化性能也有著促進(jìn)作用。

圖4 催化劑在PtNi/CNTs 和Pt/CNTs 和電化學(xué)阻抗譜圖Figure 4 Cyclic voltammetry (a) and electrochemical impedance spectra (b) of catalysts in 1.0 mol/L KOH-1.0 mol/L methanol solution

圖4(b)為上述六種催化劑在1.0 mol/L KOH-1.0 mol/L CH3OH 溶液中的電化學(xué)阻抗譜圖。位于中高頻區(qū)的半圓弧的直徑反映了甲醇電催化氧化反應(yīng)中的電荷轉(zhuǎn)移電阻的大小。相較于Pt/CNTs，炭黑的加入降低了碳納米管的阻抗，Co 的引入會(huì)使催化劑的電阻繼續(xù)下降。表明PtCo/CNTs-C 較強(qiáng)的導(dǎo)電能力和較快的電子傳輸速率。這與循環(huán)伏安法測(cè)得的結(jié)果吻合。

不同Co 摻雜量的催化劑在1.0 mol/L KOH-1.0 mol/L CH3OH 溶液中的循環(huán)伏安曲線和電化學(xué)阻抗譜圖如圖5 所示。隨著Co 摻雜量的增加，氧化峰的電流密度不斷升高，阻抗不斷降低。當(dāng)Pt∶Co 物質(zhì)的量比為1∶0.2 時(shí)(x∶y=94∶6)，氧化峰的電流密度最高可達(dá)86.74 mA/cm2，阻抗最小，催化劑的效率最好[24]，也與TEM 照片中金屬粒子的高分散性相互印證。此外，Co/CNTs-C 并未表現(xiàn)出催化性能，這說明金屬Co 對(duì)甲醇的無(wú)催化氧化作用。但是當(dāng)Pt∶Co 比達(dá)到1∶0.25 時(shí)(x∶y=92∶8)，電流密度降至73.31 mA/cm2，阻抗部分變大，這是由于過量的Co 粒子覆蓋部分Pt 活性位點(diǎn)，導(dǎo)致催化劑的活性降低。

圖5 催化劑在1.0 mol/L KOH-1.0 mol/L CH3OH 溶液中的循環(huán)伏安曲線（a）和電化學(xué)阻抗譜圖（b）Figure 5 Cyclic voltammetry (a) and electrochemical impedance spectra (b) of catalysts in 1.0 mol/L KOH-1.0 mol/L methanol solution

催化劑在1.0 mol/L KOH-1.0 mol/L CH3OH 溶液中的線性掃描曲線如圖6 所示。Pt/CNTs-C、Pt97Co3/CNTs-C、Pt94Co6/CNTs-C 和 Pt92Co8/CNTs-C催化甲醇的起始電位分別是-0.622、-0.645、-0.651和-0.627 V，表明Co 的加入使催化劑催化甲醇的起始電位發(fā)生了負(fù)移。即Co 的引入降低了催化劑的催化甲醇反應(yīng)的過電位，改善了Pt 基催化劑的動(dòng)力學(xué)性能。但Co 不宜摻雜過量，當(dāng)Pt∶Co 大于1∶0.2 時(shí)(x∶y=94∶6)，其對(duì)過電位的降低程度不增反降。

圖6 催化劑在1.0 mol/L KOH/1.0 mol/L CH3OH 溶液中的線性掃描曲線Figure 6 Linear sweep curves of catalyst in 1.0 mol/ L KOH/1.0 mol/L methanol solution

催化劑在1.0 mol/L KOH-1.0 mol/L CH3OH 溶液中的計(jì)時(shí)電流曲線如圖7 所示。在實(shí)驗(yàn)檢測(cè)的初始階段，含碳中間體CO 和CHO 在催化過程中不斷形成，覆蓋活性位點(diǎn)，使催化劑中毒，電流密度快速下降。隨著反應(yīng)進(jìn)行，在400 s 后甲醇氧化的電流密度趨于穩(wěn)定，這是由于催化劑表面的中間產(chǎn)物濃度趨于平衡，對(duì)催化的抑制作用不再增加。整個(gè)過程中PtCo/CNTs-C 的電流密度始終大于Pt/CNTs-C 的電流密度，這與循環(huán)伏安曲線的結(jié)果是一致的。從圖中計(jì)算得出，Pt/CNTs-C、Pt97Co3/CNTs-C、Pt94Co6/CNTs-C 和 Pt92Co8/CNTs-C催化劑的甲醇氧化電流密度衰減率分別為70.16%、56.80%、49.01%和67.74%?？闯霎?dāng)Pt 和Co 的物質(zhì)的量比為1∶0.1 和1∶0.2 時(shí)，催化劑具有較強(qiáng)的抗中毒能力，這可能是由于Co 的引入抑制了含碳中間體在活性位點(diǎn)上的積累。但當(dāng)Pt∶Co 大于1∶0.2 時(shí)(x∶y=94∶6)，這種抑制效果逐漸減弱。

圖7 催化劑在催化劑在1.0 mol/L KOH/1.0 mol/L CH3OH 溶液中的計(jì)時(shí)電流曲線Figure 7 Chronoamperometric curve of catalyst in 1.0 mol/L KOH/1.0 mol/L methanol solution

催化劑Pt94Co6/CNTs-C 在25-55 ℃條件下的循環(huán)伏安曲線如圖8 所示。反應(yīng)中隨著反應(yīng)溫度的逐漸上升，甲醇的催化氧化峰不斷向正方向位移，氧化電流密度有著明顯的提升。當(dāng)催化氧化溫度為55 ℃時(shí)，甲醇的氧化電位正移至-0.09 V，峰電流密度達(dá)到258.15 mA/cm2，表明溫度對(duì)催化效率有著明顯的促進(jìn)作用。這是由于溫度越高，分子熱運(yùn)動(dòng)越劇烈，加快了含碳中間產(chǎn)物的運(yùn)動(dòng)速率，同時(shí)降低了含碳中間體在活性位點(diǎn)上的積累，使催化劑不易中毒[25]。

圖8 不同溫度下PtCo/CNTs-C 電催化氧化的循環(huán)伏安曲線Figure 8 Cyclic voltammetry curves of PtCo/CNTs-C for electrocatalytic oxidation at different temperatures

催化劑Pt94Co6/CNTs-C 在不同掃描速率下催化甲醇的循環(huán)伏安曲線如圖9 所示。從圖9(a)中可以看出，隨著掃描速率的逐漸增大，甲醇催化氧化峰的位置不斷正移，峰電流密度逐漸增加。峰電流與掃描速率的關(guān)系如圖9(b)所示，由圖可知，甲醇氧化峰的峰電流密度和掃描速率的二分之一次方成正比[26]，R2=0.99819，這表明，PtCo/CNTs-C 催化劑在堿性甲醇溶液中的催化速率受表面吸附控制[27]。

圖9 PtCo/CNTs-C 不同掃描速率電催化氧化的循環(huán)伏安曲線（a）和I vs（V/s）1/2（b）Figure 9 Cyclic voltammetry curves of PtCo/CNTs-C for electrocatalytic oxidation at different scanning rates and I vs (V/s)1/2(b)

3 結(jié)論

本研究采用浸漬還原法制備出PtCo/CNTs-C 雙金屬催化劑。催化劑粒徑在20 nm左右，粒子分布均勻。載體中炭黑的加入抑制了碳納米管的團(tuán)聚，增強(qiáng)了催化劑的活性，PtCo/CNTs-的電流密度達(dá)到PtCo/CNTs 的1.20 倍。Co 的引入改善催化劑活性組分在碳載體上的分散性和粒子尺寸，從而提高催化劑的催化氧化甲醇的反應(yīng)活性與穩(wěn)定性，電流密度達(dá)到86.74 mA/cm2。溫度對(duì)提升電流密度有顯著的影響，55 ℃時(shí)達(dá)到258.15 mA/cm2。計(jì)時(shí)電流法測(cè)定400 s 后，電流密度趨于穩(wěn)定且始終高于單金屬Pt/CNTs-C 催化劑。同時(shí)Co 的存在抑制了含碳中間產(chǎn)物在活性位點(diǎn)上的累積，提高了催化劑的抗中毒能力。因此，PtCo/CNTs-C 對(duì)甲醇催化氧化有著優(yōu)良的性能。