錢思甜，彭文俊，張先明

（1 浙江理工大學(xué)紡織纖維材料與加工技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310018；2 浙江省現(xiàn)代紡織技術(shù)創(chuàng)新中心，浙江 紹興 312030）

聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）由于其優(yōu)異的性能，已經(jīng)成為世界上廣泛應(yīng)用的聚合物之一，目前全球PET的產(chǎn)量約為50兆噸[1]。它的特性、用途和工業(yè)創(chuàng)新滿足了消費(fèi)者的需求，但它的不可降解性使得其廢料不斷增加。PET廢料占世界固體廢棄物重量的8%、體積的12%，這將對環(huán)境造成不可磨滅的危害[2]。因此廢舊聚酯的回收再利用獲得了越來越多的關(guān)注，其中將聚酯解聚成環(huán)狀低聚體回收利用是一種具有商業(yè)潛力的綠色回收方法[3-5]，對環(huán)狀低聚體的進(jìn)一步研究具有深刻意義。

在熔融縮聚過程中，環(huán)狀低聚體作為副產(chǎn)物出現(xiàn)，如商業(yè)PET中含有2%～3%的環(huán)狀低聚體[6]。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)狀低聚體本身具有許多優(yōu)勢，如不存在末端基團(tuán)，從而聚合反應(yīng)無須縮合去除副產(chǎn)物；開環(huán)聚合速率快，避免了長期暴露在高加工溫度下導(dǎo)致的熱降解；熔體黏度低達(dá)30cP（1cP=10-3Pa·s），使其更易加工，廣泛應(yīng)用于增強(qiáng)反應(yīng)注射成型和樹脂轉(zhuǎn)移模塑等領(lǐng)域[7-10]。目前，常用的PET 環(huán)狀低聚體制備方法有提取法和合成法[11-13]。提取法分為萃取法和沉淀溶解法；合成法分為假高稀釋法、溶液解聚（環(huán)解聚）法和聚合物輔助法[8,14]。這兩類方法均處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段，存在合成產(chǎn)率低、缺少系統(tǒng)性表征等問題，對這兩類方法形成的環(huán)狀低聚體在結(jié)構(gòu)、組成及性能方面的深入對比研究將推進(jìn)合成方法的工業(yè)應(yīng)用。

本文使用萃取法提取PET在熔融縮聚中產(chǎn)生的環(huán)狀低聚體以及采用溶液解聚法制備環(huán)狀低聚體，對兩類方法進(jìn)行系統(tǒng)地表征和比較；運(yùn)用本文作者課題組基于前期工作建立的高效聚合物色譜來表征環(huán)狀低聚體的組分分布[11]；對環(huán)狀低聚體的化學(xué)結(jié)構(gòu)、組成與分布、熱性能進(jìn)行分析，為PET環(huán)狀低聚體的制備及其回收利用奠定理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

正十六烷（AR，98%）、二苯醚（AR，98%）、正戊烷（97%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；鈦酸異丙酯（95%）、乙二醇（99%）、氘代氯仿-d（D，99.8%+0.03%V/V TMS）、氘代三氟乙酸-d（D，99.5%），上海麥克林生化科技有限公司；四氫呋喃（99.8%），美國Spectrum 公司；聚對苯二甲酸乙二醇酯（特性黏度[?]=0.66dL/g），浙江古纖道新材料有限公司。

TM-1000 數(shù)字控溫電熱套，海寧市華星儀器廠；DZF-6020 真空干燥烘箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；FA 2104 分析電子天平，DSC 3 型差示掃描量熱儀，STARe system型TGA/DSC 1同步熱分析儀，瑞士Mettler-Toledo 公司；AVANCE Ⅱ400MHz 型核磁共振波譜儀，Tensor 27 傅里葉紅外光譜儀，UltrafleXtreme 基質(zhì)輔助激光解析飛行質(zhì)譜儀，瑞士Bruker 公司；高效聚合物色譜，美國Waters公司。

1.2 環(huán)狀低聚體的制備

1.2.1 萃取法

環(huán)狀低聚體是PET 在聚合過程中，由于在聚合物和環(huán)狀低聚體中存在環(huán)鏈平衡的可逆反應(yīng)而產(chǎn)生的副產(chǎn)物。萃取法利用聚酯與環(huán)狀低聚體在特定溶劑中溶解度不同的原理進(jìn)行，隨著溶劑不斷地回流和虹吸，低聚體溶解在溶劑中，從而達(dá)到提取低聚體的目的[11]。取一定質(zhì)量的PET 粉末用濾紙包裹，放置于索氏提取器中，用氯仿作萃取劑，將油浴溫度升高至溶劑沸點(diǎn)以上（80℃），保持回流10h?；亓鹘Y(jié)束后，將提取瓶中的溶液經(jīng)旋蒸后除去溶劑，放入120℃真空烘箱干燥24h，即得環(huán)狀低聚體。萃取法中低聚體的產(chǎn)率由式(1)計(jì)算。

式中，C0為PET中低聚體的產(chǎn)率，%；m0為用于提取低聚體的PET 的質(zhì)量，g；ma為提取前燒瓶的質(zhì)量，g；mb為提取并烘干后燒瓶的質(zhì)量，g。

1.2.2 環(huán)解聚法

環(huán)解聚法利用了環(huán)鏈平衡，在稀溶液條件下，分子內(nèi)碰撞概率大于分子間碰撞概率，環(huán)鏈平衡向生成環(huán)狀低聚體的方向移動(dòng)。環(huán)狀低聚體的形成機(jī)理是鏈端環(huán)的咬合，即大分子活性鏈端如端羥基，進(jìn)攻同一高分子鏈上的酯基而成環(huán)[15]。詳細(xì)來說，聚酯在端羥基情況下，羥基端基和金屬異丙氧基間進(jìn)行快速酯交換，形成物種Ⅰ-1，同時(shí)消除異丙醇。酯羰基與金屬原子形成分子內(nèi)配位絡(luò)合物Ⅰ-2，使其更具親電性，重新排列后釋放出環(huán)狀低聚體，并重新生出以異丙氧基為末端的物種Ⅰ-1。環(huán)解聚的反應(yīng)路線和機(jī)理[15]如圖1所示。

圖1 反應(yīng)路線和機(jī)理圖

Fleckenstein 等[16]使用二苯醚作為溶劑解聚聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）時(shí)，獲得了可觀的產(chǎn)率。Burch 等[17]提到正十六烷是具有連續(xù)生產(chǎn)環(huán)狀低聚體潛力的溶劑，由于熔融PET和環(huán)狀組分之間存在平衡，平衡濃度約為1.7%，這會導(dǎo)致反應(yīng)無法進(jìn)行到底，但在十六烷中，PET熔體懸浮在十六烷中時(shí)生成的環(huán)狀低聚體溶解在十六烷中，從而PET與環(huán)狀組分重新平衡，最終使得PET完全轉(zhuǎn)化成環(huán)狀低聚體。因此本文采用二苯醚和正十六烷兩種具有代表性的溶劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

在二苯醚體系中，反應(yīng)以PET為原料，二苯醚為溶劑，鈦酸異丙酯為催化劑，反應(yīng)過程中線性物質(zhì)、環(huán)狀低聚體與催化劑溶解在溶劑中形成單相體系。1000mL 三頸圓底燒瓶中裝入4g 的PET，400mL 二苯醚（PET 與溶劑的比值即稀釋度，為10g/L），6mL鈦酸異丙酯與二苯醚混合物（鈦酸異丙酯與二苯醚按1∶1000 質(zhì)量比稀釋）。將體系置于氮?dú)夥諊?，加熱?59℃并在該溫度下反應(yīng)9h。反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫后，線性低聚體析出，過濾除去線性低聚體。在得到的清液中加入3倍體積的正戊烷使環(huán)狀低聚體沉淀，抽濾得到產(chǎn)物PET環(huán)狀低聚體。

在正十六烷中，環(huán)狀低聚體易于在超過200℃的溫度下溶解，但是冷卻時(shí)其從溶液中結(jié)晶出來。反應(yīng)同樣以PET 為前體，正十六烷為溶劑，10g/L的稀釋度，287℃的反應(yīng)溫度反應(yīng)9h，添加相同比例的催化劑（在正十六烷中按1∶1000 質(zhì)量比稀釋）。反應(yīng)結(jié)束后緩慢冷卻，線性低聚體黏附在燒瓶底部，環(huán)狀低聚體從溶劑中結(jié)晶析出，抽濾得到PET環(huán)狀低聚體。

環(huán)解聚法中低聚體的產(chǎn)率由式(2)計(jì)算。

式中，C0為PET中低聚體的產(chǎn)率，%；m0為用于解聚的PET 的質(zhì)量，g；mc為抽濾并烘干后樣品產(chǎn)物質(zhì)量，g。

1.3 測試與表征

1.3.1 結(jié)構(gòu)表征

（1）傅里葉變換紅外光譜（FTIR） 取少量樣品與適量KBr混合碾磨，待充分混合后進(jìn)行壓片處理，將樣品在25℃下進(jìn)行測試，掃描次數(shù)為32次，測試范圍為400～4000cm-1。

（2） 核 磁 共 振 氫 譜 和 碳 譜（1H NMR 和13C NMR） 取5～10mg 環(huán)狀低聚體樣品溶解在0.6mL 氘代氯仿-d（CDCl3）中，做氫譜和碳譜的表征；取5～10mg PET 樣品溶解在0.6mL 氘代三氟乙酸-d（TFA-d）中，做氫譜和碳譜的表征；取10mg PET 和環(huán)狀低聚體的混合物（1∶1）樣品溶解在含有0.6mL氘代三氟乙酸-d（TFA-d）的核磁管中，做碳譜的表征。所有樣品充分溶解至澄清透明待用。測試條件為400MHz和25℃，以四甲基硅烷作為內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行測試。

1.3.2 組分分析

（1）高效聚合物色譜（APC） 將樣品溶解于色譜級四氫呋喃中配制成4mg/mL 的溶液，用針管取1mL 溶液經(jīng)微孔過濾膜過濾后，裝入樣品瓶進(jìn)行測試。測試條件：四氫呋喃為流動(dòng)相，流速0.5mL/min，進(jìn)樣量50μL，柱溫和示差檢測器溫度為45℃。

1.3.3 熱性能測試

（1）差示掃描量熱分析（DSC） 取5～8mg樣品置于鋁坩堝。測試條件：在50mL/min 流速的氮?dú)獗Ｗo(hù)下以20℃/min 的速率從25℃升至350℃，得到升溫曲線。

（2）熱重分析（TG） 取5～8mg 樣品置于氧化鋁坩堝內(nèi)。測試條件：在50mL/min 流速的氮?dú)獗Ｗo(hù)下以10℃/min 的速率從25℃升至700℃，得到熱降解曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同制備方法對環(huán)狀低聚體產(chǎn)率的影響

表1 為采用不同制備方法得到的低聚體的產(chǎn)率。萃取法選用的溶劑是氯仿，氯仿分子尺寸小，易滲透到PET分子鏈內(nèi)部，沸點(diǎn)低，可有效加快萃取過程中的溶劑循環(huán)速度，使萃取更完全[15]，但PET熔融縮聚產(chǎn)生的環(huán)狀低聚體含量有限，使得該法得到的產(chǎn)率有限，以及過長的萃取時(shí)間不適用于商業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)。環(huán)鏈平衡是一種存在于縮聚物和大環(huán)低聚體之間的平衡，在高稀釋度的條件下，平衡向生成環(huán)的方向移動(dòng)，因此在環(huán)解聚反應(yīng)中，高稀釋度、高沸點(diǎn)溶劑是提高產(chǎn)率的重要影響因素。環(huán)解聚-二苯醚法中，溶劑在沸點(diǎn)附近可快速溶解PET，高溶解度使得反應(yīng)更快達(dá)到環(huán)鏈平衡[16]，因此PET能夠盡可能地在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)生成更多的環(huán)狀低聚體。環(huán)解聚-正十六烷法中，線性物質(zhì)以液滴的形式懸浮于溶劑中，生成的環(huán)狀低聚體溶解在正十六烷中，而十六烷對環(huán)狀組分的溶解度有限，連續(xù)化生產(chǎn)需不斷移除十六烷并加入純化的十六烷，因此其單次產(chǎn)量遠(yuǎn)低于二苯醚溶劑。

表1 不同制備方法下環(huán)狀低聚體的產(chǎn)率

2.2 環(huán)狀低聚體的結(jié)構(gòu)分析

2.2.1 核磁共振

核磁共振是表征物質(zhì)結(jié)構(gòu)的常用手段之一，不同化學(xué)環(huán)境的H質(zhì)子產(chǎn)生不同的化學(xué)位移。對于重復(fù)單元中的芳香族和脂肪族氫質(zhì)子來說，環(huán)狀低聚體表現(xiàn)出與PET不同的化學(xué)位移。例如Rosenboom等[1]發(fā)現(xiàn)PEF 環(huán)狀二聚體與線性聚合物具有不同的化學(xué)位移。將PET、環(huán)狀低聚體、環(huán)解聚-正十六烷制得的產(chǎn)物與PET的混合物分別作核磁分析。在圖2(a)中觀察到，純PET樣品在碳譜166及60左右的位置只出現(xiàn)一個(gè)峰，而在混合樣品的核磁碳譜中相同位置出現(xiàn)兩個(gè)峰，同樣2(b)中的環(huán)狀低聚體在166 及60 左右處只出現(xiàn)一個(gè)峰。圖2(c)為環(huán)狀低聚體的核磁氫譜圖，可以觀察到8.10處的苯環(huán)質(zhì)子信號和4.69處的亞甲基質(zhì)子信號，且未觀察到端羥基出峰，而PET的核磁氫譜在4.28的位置可以觀察到端羥基的出峰。從圖2(d)中觀察到環(huán)狀低聚體在苯環(huán)和亞甲基質(zhì)子信號處存在多個(gè)小峰，這是由于不同聚合度的環(huán)的出峰位置不同，區(qū)別于PET在8.22和4.91的峰。綜上比較說明環(huán)狀低聚體成功合成。

圖2 PET和環(huán)狀低聚體的核磁碳譜和氫譜圖

2.2.2 紅外光譜

紅外光譜是表征化合物各特征基團(tuán)的有效手段，可以定性分析物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。各特征基團(tuán)吸收頻率受一系列因素的影響，如誘導(dǎo)效應(yīng)、中介效應(yīng)、共軛效應(yīng)、氫鍵效應(yīng)和雜化等。根據(jù)文獻(xiàn)分析[18]，環(huán)狀低聚體存在下列特征峰：1726cm-1的羰基伸縮振動(dòng)，1263cm-1的酯基伸縮振動(dòng)和1094cm-1的C—O—C的伸縮振動(dòng)。圖3給出環(huán)狀低聚體以及商業(yè)PET的紅外光譜，首先比較商業(yè)的PET和幾種環(huán)狀低聚體的共同特征。商業(yè)的PET和環(huán)狀低聚體均存在730cm-1的對位雙取代苯環(huán)上氫的面外彎曲振動(dòng)峰，3056cm-1的芳香族C—H 伸縮振動(dòng)，2964cm-1和2907cm-1的 脂 肪 族C—H 振 動(dòng) 和3433cm-1的水峰等吸收峰。相較之下，環(huán)狀低聚體的特征峰比較尖銳，是由于環(huán)狀低聚體的環(huán)結(jié)構(gòu)對羰基伸縮振動(dòng)吸收峰的影響而導(dǎo)致。在3500cm-1左右的位置商業(yè)PET 的峰強(qiáng)度明顯高于環(huán)狀低聚體，是由于其在水峰的基礎(chǔ)上還存在端羥基（—OH）的伸縮振動(dòng)。以上均說明環(huán)狀低聚體被成功合成。從圖3(a)中可以看出，不同方法制備的環(huán)狀低聚體在紅外表征中的特征峰強(qiáng)度和出峰位置基本一致，說明不同制備方法得到的環(huán)狀低聚體結(jié)構(gòu)一致。

對高等院校和科研院所課題財(cái)務(wù)驗(yàn)收的調(diào)研發(fā)現(xiàn)，絕大部分高校和科研單位的項(xiàng)目負(fù)責(zé)人比較重視科技經(jīng)費(fèi)使用管理，能夠按照科技經(jīng)費(fèi)使用的管理制度，規(guī)范科研資金的支出和使用。但也有少數(shù)單位和人員在科研資金管理和使用中存在預(yù)算編制不夠科學(xué)［3］，預(yù)算執(zhí)行不嚴(yán)格，承諾的自籌經(jīng)費(fèi)配套不到位等現(xiàn)象。經(jīng)費(fèi)使用中也存在以下具體問題。

圖3 環(huán)狀低聚體和PET的紅外譜圖

將900～1600cm-1區(qū)域的紅外曲線放大，在1050cm-1以及1450cm-1的位置處觀察到，萃取法和二苯醚法存在雙峰，正十六烷法則為單峰。這是由于它們具有不同的晶型，雙峰的稱為A型和B型兩種晶型的表現(xiàn)，單峰的為B 型，這和Binns 等[19]得到的結(jié)果一致。具體來說萃取法通過旋蒸得到產(chǎn)物，二苯醚法通過加入沉淀劑使得環(huán)狀低聚體由于溶解性變差而析出得到，正十六烷法則是環(huán)狀低聚體緩慢降溫結(jié)晶析出而得到，不同的結(jié)晶方式導(dǎo)致了環(huán)狀低聚體的不同晶型。

2.3 低聚體的組分分析

2.3.1 高效聚合物色譜

本文作者課題組基于前期工作開發(fā)了聚對苯二甲酸乙二醇酯中環(huán)狀低聚體的測定方法，即高效聚合物色譜法（APC）[15]。溶液進(jìn)入色譜柱后，高效聚合物色譜分離低聚物組分，根據(jù)峰面積百分比校正計(jì)算低聚物含量。圖4為不同聚合度環(huán)狀低聚體的組分分布曲線，可簡單直觀展現(xiàn)環(huán)狀低聚體的組分分布情況。

圖4 不同制備方法的環(huán)狀低聚體組分分布情況

將不同方法得到的低聚體進(jìn)行高效聚合物色譜測試分析，得到了低聚體的保留時(shí)間及其分布，結(jié)果如圖4和表2所示。萃取法得到的低聚體主要為聚合度為2～9的8種環(huán)狀低聚體以及一種含二甘醇結(jié)構(gòu)的環(huán)狀二聚體2（DEG）。環(huán)解聚-二苯醚法、正十六烷法得到的低聚體以聚合度為3～7的5種低聚體為主，幾種方法均能有效獲得以環(huán)狀三聚體為主的環(huán)狀低聚體，區(qū)別在于萃取法獲得的環(huán)狀低聚體組分分布更廣。

表2 不同制備方法的環(huán)狀低聚體的組分分布情況

根據(jù)縮聚物的環(huán)化理論（Jacobson-Slockmayer Theory）[20-21]，環(huán)狀低聚體的分布遵循式(3)。

式中，Cn為聚合度為n的環(huán)狀低聚體的濃度；χ是已反應(yīng)的末端基所占的比率（反應(yīng)程度大時(shí)，χ接近于常數(shù)）；B為與反應(yīng)物和溶劑有關(guān)的常數(shù)。

用lnCn對1nn作圖，得到一條斜率為-γ的直線（對于無應(yīng)變環(huán)）。根據(jù)環(huán)化理論預(yù)測，γ=2.5。在PET中環(huán)狀二聚體存在環(huán)應(yīng)變，因此式(3)對于n＞2適用。

根據(jù)APC結(jié)果計(jì)算出聚合度為n的環(huán)狀低聚體的濃度Cn，進(jìn)而將lnCn對lnn作圖。從圖5中看出，從APC 中得到的環(huán)狀低聚體實(shí)際含量和理論曲線存在偏差，以三聚體為基準(zhǔn)作了一條γ=2.5 的直線，發(fā)現(xiàn)存在四聚體等以上聚體含量偏少的情況。因?yàn)榉磻?yīng)體系中單體濃度低（＜5.0×10-4mol/L），反應(yīng)更易生成穩(wěn)定的環(huán)狀三聚體，造成損失了反應(yīng)體系中大環(huán)低聚體來獲得小環(huán)低聚體。

圖5 不同制備方法的環(huán)狀低聚體的lnCn-lnn圖

2.3.2 基質(zhì)輔助激光解析飛行質(zhì)譜

基質(zhì)輔助激光解析飛行質(zhì)譜可以提供絕對分子質(zhì)量、整體質(zhì)量分布和分子組成的詳細(xì)信息，是20世紀(jì)80年代發(fā)現(xiàn)的一種軟電離技術(shù)[22-23]，用于物質(zhì)的定性表征。表3為加合物理論上的分子量，圖6 中包含Na 和H 兩種加合離子，Na 離子的加合峰顯著高于H離子加合峰。

表3 加合物理論上的分子量

圖6 不同制備方法的環(huán)狀低聚體質(zhì)譜圖

圖6為不同合成方法的環(huán)狀低聚體質(zhì)譜圖。由圖可以證明，萃取法得到的低聚體組分包含二至九聚體，環(huán)解聚-二苯醚法包含三至七聚體，還能觀察到微量的九聚體。環(huán)解聚-正十六烷法主要集中在三至七聚體，這與APC 得到的結(jié)果一致。從質(zhì)譜的結(jié)果可以證實(shí)幾種環(huán)狀低聚體的存在，同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)含有少量二甘醇環(huán)的存在。

通過對低聚體的組分分析，證明萃取法和溶液解聚法均能成功得到環(huán)狀低聚體，區(qū)別在于不同環(huán)狀低聚體的組分分布。有文獻(xiàn)提出寬分布是初始的組分分布，窄分布是最終的組分分布[17]。正十六烷法中PET溶解度小，參與反應(yīng)的PET較少，因此反應(yīng)速率快，到達(dá)平衡的時(shí)間更短，相同時(shí)間內(nèi)到達(dá)窄組分分布狀態(tài)；而在二苯醚法中，PET 溶解度大，參與反應(yīng)的PET多，到達(dá)平衡的時(shí)間晚，因此相同時(shí)間內(nèi)仍處于初始的寬組分分布，但隨著時(shí)間的增加，最終的組分分布會趨向于窄分布。

2.4 環(huán)狀低聚體的熱性能分析

將不同制備方法所得到的環(huán)狀低聚體進(jìn)行差示掃描量熱儀（DSC）比較分析，升溫曲線如圖7 所示。環(huán)狀低聚體與PET（熔點(diǎn)為250℃）具有不同的熔點(diǎn)，文獻(xiàn)中指出，環(huán)狀三聚體的熔點(diǎn)在320℃左右[24]，其他環(huán)由于含量少提取困難，熔點(diǎn)未有詳細(xì)描述。從圖7和表4可以看出三種樣品均在310℃左右的位置出峰，這為環(huán)狀三聚體的熔融吸熱峰，該峰面積占比大，表明其含量最多。三種樣品在270～290℃范圍內(nèi)均出現(xiàn)吸熱峰，根據(jù)組分分析的結(jié)果推測這是其他聚合度環(huán)狀低聚體的熔融峰。除此之外，萃取法和環(huán)解聚-二苯醚法制備的樣品存在190℃左右的熔融吸熱峰。這是由于環(huán)狀三聚體存在兩種構(gòu)型，這一點(diǎn)已從紅外光譜中得到證明，A 型在升溫過程中，存在一個(gè)190℃的熔融峰，B型熔點(diǎn)為321℃，這與徐臺順[18]和Binns 等[19]的發(fā)現(xiàn)一致。同時(shí)結(jié)合APC 的結(jié)果顯示其組分主要為環(huán)狀三聚體，佐證了在190℃左右的峰為三聚體的不同晶型。

表4 不同制備方法的環(huán)狀低聚體的熔點(diǎn)

圖7 不同制備方法的環(huán)狀低聚體的DSC圖

熱重分析是表征聚合物熱性能的常用手段，圖8為不同制備方法的環(huán)狀低聚體的TGA曲線和DTG曲線。從表5 中可以看出熱降解主要分為兩個(gè)階段：25～200℃和200℃以上。第一個(gè)階段，可以看到萃取法和二苯醚法制備的低聚體存在一小段降解，這是由于萃取法和環(huán)解聚-二苯醚法制備的環(huán)狀低聚體存在PET中殘留的催化劑（隨解聚反應(yīng)溶解到溶劑中，通過沉淀劑隨樣品一起析出），導(dǎo)致其在升溫過程中提前開環(huán)聚合，這部分線性分子的分子量較低，導(dǎo)致其熱穩(wěn)定性較差，在較低溫度時(shí)先被分解。正十六烷法中大部分的PET 黏附在底部，存在PET中的催化劑被包裹，溶液中只存在結(jié)晶析出的環(huán)狀組分和微量的鈦系催化劑，這部分催化劑并未起到促進(jìn)開環(huán)聚合的效果。在第二階段中，主要是環(huán)狀低聚體的分解和碳化。不同制備方法的得到的低聚體初始分解溫度（Td,5%）均超過385℃，具有良好的熱穩(wěn)定性。

表5 不同制備方法的環(huán)狀低聚體的熱失重溫度

圖8 不同制備方法的環(huán)狀低聚體TGA和DTG曲線

3 結(jié)論

使用萃取法和溶液解聚法制備PET 環(huán)狀低聚體。通過核磁共振和紅外光譜分析證明，均成功制備了PET環(huán)狀低聚體。

（1）萃取法與溶液解聚法相比，制備得到的低聚體產(chǎn)量小、耗時(shí)，不適用于商業(yè)化規(guī)模的生產(chǎn)；不同溶劑對環(huán)狀低聚體的產(chǎn)率存在一定影響，溶解性好的溶劑會增加環(huán)狀低聚體的產(chǎn)率。二苯醚法產(chǎn)率高達(dá)80%，進(jìn)一步回收利用的潛力更大。

（2）基質(zhì)質(zhì)譜可以得到環(huán)種類的信息，但由于基質(zhì)的選擇和不同晶體之間的揮發(fā)性和穩(wěn)定性不同，使得其不能作為定量分析的手段，故采用高效聚合物色譜和基質(zhì)質(zhì)譜來定性和定量地分析低聚體的組成及各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)。根據(jù)APC 和基質(zhì)質(zhì)譜的綜合分析，幾種方法制備的產(chǎn)物均包含三至七聚體，其中萃取法和環(huán)解聚-二苯醚法的組分分布較寬，十六烷法較窄。

（3）對比不同制備方法得到的環(huán)狀低聚體的熱性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：萃取和環(huán)解聚-二苯醚法的產(chǎn)物具有相似的熔點(diǎn)，包含三聚體的兩種晶型。三種樣品均具有良好的熱穩(wěn)定性，無明顯差異。