李雙雯，崔永生，張琳，徐麗麗

(1.北華航天工業(yè)學(xué)院材料工程學(xué)院，河北廊坊 065000； 2.北京鐵科首鋼軌道技術(shù)股份有限公司，北京 100000)

迄今為止，各種天然高分子，如膠原蛋白(col)、殼聚糖、明膠、蠶絲蛋白、纖維素等，因其可生物降解、可再生、生物相容性好等特性而被廣泛研究[1-4]。col是人體中含量最豐富、分布最廣泛的蛋白質(zhì)之一[5]。它是肌腱、骨組織、皮膚、韌帶、角膜和許多間質(zhì)結(jié)締組織的主要組成成分。然而，天然col也存在一些缺陷，如力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性差，并且天然col在不進(jìn)行改性的情況下很難滿足應(yīng)用要求。研究發(fā)現(xiàn)，通過交聯(lián)的方法可以顯著改善膠原基材料的力學(xué)性能，然而會影響膠原的物化性能[6]。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，科學(xué)家研究探索更好地改善col力學(xué)性能的方法，通過將各類納米填料與col復(fù)合，獲得具有更好力學(xué)性能的納米復(fù)合材料，擴(kuò)展了其應(yīng)用范圍[7]。

纖維素是一種線性聚合物，具有豐富的羥基、良好的生物相容性和獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，例如高結(jié)晶度、高保水能力、超細(xì)納米纖維網(wǎng)絡(luò)、高抗張強(qiáng)度和彈性模量等[8-9]。因此，將纖維素與col復(fù)合可以改善復(fù)合材料的性能。具有高度剛性結(jié)構(gòu)的纖維素材料被加入col基質(zhì)作為增強(qiáng)劑，符合綠色理念可持續(xù)性。膠原/纖維素復(fù)合材料由于其優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，近年來成為生物醫(yī)用、可降解材料、可再生等領(lǐng)域的一種重要生物基材料[10-12]。

筆者以col和羧基纖維素(CNF)為原料，通過超分子組裝制備膠原/纖維素氣凝膠，并與聚乳酸(PLA)進(jìn)行復(fù)合制備PLA/(col-CNF)復(fù)合體系，對其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。由于col和CNF優(yōu)異的可降解、可再生性能，筆者將col-CNF氣凝膠重新分散后再次冷凍干燥制備三維氣凝膠，并研究其與PLA復(fù)合后體系的性能。發(fā)現(xiàn)溶解再生的PLA/col-CNF復(fù)合材料熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能仍然優(yōu)異，但比初始PLA/col-CNF復(fù)合材料性能稍有下降。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

col(豬源)：自制；

醋酸：分析純，北京百靈威科技有限公司；

PLA：Mw為80 000，上海麥克林生化科技股份有限公司；

丙酮：分析純，北京百靈威科技有限公司；

液氮：廊坊黎明氣體有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Tensor 27型，德國Bruker公司；

X射線衍射(XRD)儀：D8 Advanced型，德國Bruker公司；

鉤藤立枯病可用3億CFU/克哈茨木霉菌20～50倍，或10億個/克枯草芽孢桿菌800～1 000倍，或1%申嗪霉素懸浮劑800～1 000倍，或8%井岡霉素A水劑100～125倍，或10%苯醚甲環(huán)唑WG 1 000～2 000倍，或43%戊唑醇懸浮劑2 500～4 000倍，或24%噻呋酰胺懸浮劑500～1 500倍噴霧、灌根或噴淋。

熱重(TG)分析儀：TGA 2型，梅特勒托利多科技(中國)有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC200型，日立分析儀器(上海)有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：S-4800型，日本Hitachi公司；

萬能材料力學(xué)測試儀：TST-C1007 A型，泰仕特儀器有限公司；

冷凍干燥機(jī)：ZLGJ-30型，寧波新芝生物科技有限公司；

真空干燥箱：DZF-100型，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；

超聲波清洗器：KQ-50E型，昆山市超聲儀器有限公司；

精密電子天平：AL104型，梅特勒-托利多公司。

1.3 制備過程

將通過酶解法制備的col(豬源)與CNF按不同比例進(jìn)行混合，實(shí)驗(yàn)中所采用的col與CNF的質(zhì)量比分別為9∶1，8∶2，7∶3和5∶5。col和CNF在機(jī)械攪拌作用下均勻混合，將混合溶液置于低溫環(huán)境(4 ℃)下進(jìn)行凝膠化反應(yīng)20 h。將凝膠化樣品放入液氮環(huán)境下定向冷凍，隨后將孔隙中充滿冰微晶的定向凝膠放置在冷凍干燥機(jī)中，被凍結(jié)的凝膠在低壓環(huán)境中冷凍干燥30 h，最終得到col-CNF氣凝膠。樣品分別記為col-CNF-1，col-CNF-2，col-CNF-3，col-CNF-4。

以丙酮為溶劑，配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的PLA溶液，通過真空浸漬將col-CNF氣凝膠與PLA復(fù)合，將浸漬后的樣品用濾紙吸除表面多余PLA，并將樣品放置在真空烘箱中60 ℃干燥10 h，除去所含溶劑，獲得PLA/col-CNF復(fù)合體系，研究其性能。干燥后稱量復(fù)合材料質(zhì)量，與col-CNF氣凝膠對比，發(fā)現(xiàn)col-CNF添加比例為(4±0.3)%。

通過超聲分散與球磨將col-CNF氣凝膠重新溶解，再次冷凍干燥制備氣凝膠，獲得的再生col-CNF氣凝膠也與PLA復(fù)合，復(fù)合過程完全相同，研究復(fù)合體系的性能，歸納再生前后體系性能變化規(guī)律。

1.4 結(jié)果表征

利用FTIR儀對col-CNF氣凝膠進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。將不同組成的氣凝膠樣品放置在55°C真空干燥箱中除水，然后與溴化鉀充分研磨壓片后進(jìn)行測試。測試范圍為4 000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1。

利用SEM對col-CNF的形貌進(jìn)行觀察。由于生物基氣凝膠樣品的電導(dǎo)率較差，對氣凝膠樣品進(jìn)行噴金處理，噴金40 s。

利用XRD儀分析溶解再生前后氣凝膠樣品的結(jié)晶性能。具體測試條件為：CuKα，λ= 0.154 nm，掃描速度為5 °/min，掃描范圍為10°～70°。

利用TG儀和DSC儀分析PLA/col-CNF復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。將樣品放置在55°C真空烘箱中烘干，然后進(jìn)行測試表征。TG測試條件為：N2保護(hù)下，以10 ℃/min的升溫速率從30°C升溫至800°C，記錄樣品的升溫曲線。DSC測試條件為：以20 ℃/min升溫速率從30 ℃升溫至350 ℃，記錄整個過程中熱流隨時間變化的曲線。

采用萬能電子試驗(yàn)機(jī)測試PLA/col-CNF復(fù)合材料及溶解再生樣品制備的復(fù)合材料的壓縮回彈性能，分析溶解再生前后樣品的力學(xué)性能變化規(guī)律。設(shè)定壓縮及回復(fù)速率為5 mm/min，環(huán)境溫度25 ℃，循環(huán)圈數(shù)為1～100次。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 col-CNF氣凝膠可再生性能研究

CNF和col都是天然可降解高分子，自然界含量豐富、來源廣泛。以CNF和col為原料制備的三維超輕氣凝膠具有優(yōu)異性能。圖1是不同col和CNF添加比例制備的超輕氣凝膠的紅外光譜圖，從圖1可看出，col-CNF-1在3 310 cm-1處出現(xiàn)—OH伸縮振動吸收峰，隨著CNF含量增加，3 310 cm-1附近—OH伸縮振動吸收峰向低波數(shù)方向移動。col-CNF-3氣凝膠—OH伸縮振動吸收峰出現(xiàn)在3 306 cm-1處，當(dāng)col和CNF質(zhì)量比為5∶5時，col-CNF-4氣凝膠的—OH伸縮振動吸收峰出現(xiàn)在3 297 cm-1處。這是col分子與CNF間形成分子間氫鍵造成的[13]，隨著CNF含量增加，col與CNF之間的氫鍵作用增大，—OH伸縮振動吸收峰向低波數(shù)方向移動。col-CNF-1氣凝膠的C=O (col的酰胺I鍵)出現(xiàn)在1 654 cm-1處，col的酰胺II鍵吸收峰出現(xiàn)在1 554 cm-1處。隨著CNF添加量的增加，兩個吸收峰均發(fā)生藍(lán)移，col-CNF-3氣凝膠中col的酰胺I鍵和II鍵分別出現(xiàn)在1 632 cm-1和1 545 cm-1處。該吸收峰在不同比例col-CNF氣凝膠中的移動表明在col和CNF間形成了新的氫鍵。同時，隨著CNF添加量增加，col-CNF-3和col-CNF-4氣凝膠在1 630 cm-1左右的吸收峰出現(xiàn)微小變化，很可能是CNF上—OH伸縮振動吸收峰與col的酰胺鍵重疊造成的結(jié)果。

圖1 不同col和CNF質(zhì)量比時超輕氣凝膠的FTIR譜圖

圖2是不同col和CNF添加比例制備的超輕氣凝膠照片，從圖2可以看出，col-CNF氣凝膠呈現(xiàn)白色多孔結(jié)構(gòu)，沒有塌陷收縮現(xiàn)象出現(xiàn)。隨著CNF添加比例的增多，氣凝膠表面孔隙分布更加致密均勻，表面光滑度增加。當(dāng)col和CNF氣凝膠的質(zhì)量比為7∶3時，所制備的col-CNF-3氣凝膠表面平整光滑，且孔隙分布均勻致密，三維骨架網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。繼續(xù)提升纖維素添加量，當(dāng)col和纖維素的添加比例為5∶5時，col-CNF-4表面仍呈多孔結(jié)構(gòu)且無塌陷回縮現(xiàn)象出現(xiàn)，但是孔隙分布均勻性變差，氣凝膠脆性增加。因此選擇col和CNF的質(zhì)量比為7∶3的氣凝膠樣品研究其可再生性能。

圖2 不同col和CNF質(zhì)量比時超輕氣凝膠圖片(從左到右比例依次為，col∶CNF=9∶1，8∶2，7∶3，5∶5)

為進(jìn)一步研究col-CNF氣凝膠的可再生性能，將性能最優(yōu)的col-CNF-3氣凝膠進(jìn)行重新分散。利用超聲分散及機(jī)械研磨相結(jié)合的方式將col-CNF-3超輕氣凝膠重新分散于0.5 mol/L的醋酸溶液中，經(jīng)過凝膠化、液氮定向冷凍及冷凍干燥，可以再次獲得三維超輕col-CNF氣凝膠，如圖3所示。圖3a是col-CNF-3氣凝膠原樣品，圖3b是溶解再生后的氣凝膠樣品，從照片中可以看出，col-CNF-3氣凝膠原樣品表面光滑致密，沒有塌陷及大孔隙聚集的現(xiàn)象出現(xiàn)。溶解再生后的氣凝膠樣品表面也呈現(xiàn)致密多孔結(jié)構(gòu)，從表面形貌上看其與col-CNF-3氣凝膠原樣品沒有較大差別，證明該col-CNF氣凝膠具有優(yōu)異的可再生性能。

圖3 col-CNF-3超輕氣凝膠溶解再生前后的對比照片

圖4是col-CNF-3氣凝膠及其溶解再生后制備的氣凝膠樣品的XRD圖。從圖4可以看出，col-CNF-3氣凝膠在2θ=27.7°和31.9°出現(xiàn)分別代表CNF(200)和(004)晶面的衍射峰[14]，而在10°到26°間的大的寬峰代表col的半結(jié)晶峰，證明col是一種無定形天然高分子[15]。col-CNF-3溶解再生后制備的氣凝膠衍射峰位置與col-CNF-3氣凝膠基本一致，說明溶解再生沒有破壞氣凝膠樣品的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。

圖4 col-CNF-3氣凝膠及其溶解再生后制備氣凝膠樣品的XRD圖

2.2 PLA/col-CNF復(fù)合材料的性能研究

進(jìn)一步將col-CNF-3氣凝膠及其溶解再生后制備的氣凝膠與PLA復(fù)合，制備三維PLA/col-CNF復(fù)合材料。由氣凝膠與PLA復(fù)合制備的三維復(fù)合材料非常輕。經(jīng)自組裝、氮冷定向凍、凍干及與聚合物復(fù)合后，超輕三維復(fù)合體系可以放在花蕊上，花蕊沒有任何塌陷或形狀變化，如圖5所示。

圖5 超輕PLA/col-CNF-3復(fù)合體系照片

分析研究PLA/col-CNF復(fù)合材料的熱分解過程是研究其再生性能穩(wěn)定性的關(guān)鍵，利用TG和DSC分別分析研究了col-CNF-3氣凝膠及其溶解再生后制備的氣凝膠分別與PLA復(fù)合后制備的三維復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。圖6a是PLA/col-CNF復(fù)合材料的TG曲線，從圖中可以看出，PLA/col-CNF復(fù)合材料的熱失重過程分為兩個階段，第一階段為樣品吸附水分的揮發(fā)造成的質(zhì)量損失；第二階段為col，CNF及PLA的熱解造成的質(zhì)量損失。PLA/col-CNF-3復(fù)合材料在116～240 ℃只有約3%的質(zhì)量損失，說明在這個溫度范圍內(nèi)，復(fù)合材料仍較穩(wěn)定，繼續(xù)升高溫度，PLA/col-CNF-3復(fù)合材料開始迅速分解，其最大熱失重速率(Tm)對應(yīng)的溫度為330.7 ℃，其最終殘余質(zhì)量為35.1 %。從圖6b可以看出，對應(yīng)的DSC曲線上PLA/col-CNF-3復(fù)合材料在320.1 ℃處出現(xiàn)了一個小的放熱峰，正好同熱失重速率轉(zhuǎn)變溫度Tm相對應(yīng)，其焓變?yōu)?.12 mW/mg。與PLA/col-CNF-3復(fù)合材料相比，重新溶解再生的氣凝膠樣品與PLA制備的復(fù)合材料熱穩(wěn)定性稍有下降，從圖6a曲線可以看出，其Tm對應(yīng)的溫度為314.3 ℃，比PLA/col-CNF-3復(fù)合材料下降16.4 ℃。重新溶解再生的PLA/col-CNF-3氣凝膠復(fù)合體系最終殘余質(zhì)量為28.3 %，其DSC曲線在315.2 ℃處出現(xiàn)小的放熱峰，焓變?yōu)?.99 mW/mg (如圖6b所示)。從TG和DSC數(shù)據(jù)可以看出，重溶再生的PLA/col-CNF復(fù)合體系的熱穩(wěn)定性稍有下降，這是由于重新溶解過程中超聲分散和球磨都會對col和CNF結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不同程度的破壞，最終造成重溶再生的PLA/col-CNF復(fù)合材料熱穩(wěn)定性能下降。

圖6 PLA/col-CNF復(fù)合材料的TG和DSC曲線

進(jìn)一步對比研究PLA/col-CNF-3復(fù)合材料和重溶再生的PLA/col-CNF復(fù)合材料的力學(xué)性能，探討再生復(fù)合材料性能的穩(wěn)定性。圖7是PLA/col-CNF-3復(fù)合材料和重溶再生的PLA/col-CNF復(fù)合材料的循環(huán)壓縮回彈曲線，在此三維生物基復(fù)合材料中，CNF構(gòu)成樣品的“骨架”結(jié)構(gòu)，col層狀結(jié)構(gòu)與穿插于col片層間的CNF組裝形成的基本結(jié)構(gòu)是影響復(fù)合材料尺寸穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素，同時也影響著復(fù)合材料的壓縮回彈性能。從圖7a可以看出，PLA/col-CNF-3復(fù)合材料的壓縮回彈曲線呈閉環(huán)，在20 kPa應(yīng)力下壓縮形變?yōu)?9.78%，且能回復(fù)初始狀態(tài)。經(jīng)過100圈循環(huán)，樣品在20 kPa應(yīng)力作用下壓縮形變?yōu)?9.74%，形變量與初始樣品的形變量基本相同。這是由于col與CNF相互穿插粘接形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)(圖7a內(nèi)插圖所示：col-CNF-3氣凝膠SEM照片)，能夠增大制備的三維復(fù)合材料的抗壓程度和壓縮后回復(fù)形變能力。同時纖維具有優(yōu)異柔韌性，當(dāng)受到壓力作用時，片層間纖維可發(fā)生彎曲，壓力消失后纖維恢復(fù)原狀，增加了氣凝膠的壓縮回彈穩(wěn)定性[16]。圖7b是溶解再生的PLA/col-CNF復(fù)合材料，與PLA/col-CNF-3復(fù)合材料相比，其壓縮回彈曲線穩(wěn)定性稍有下降。溶解再生的PLA/col-CNF復(fù)合材料在20 kPa應(yīng)力作用下壓縮形變?yōu)?9.25%，經(jīng)過100圈循環(huán)，溶解再生的PLA/col-CNF復(fù)合材料在20 kPa應(yīng)力作用下壓縮形變?yōu)?8.11%。這可能是由于溶解再生過程中，對col和CNF的微觀結(jié)構(gòu)及性能有一定破壞，造成再生氣凝膠力學(xué)性能稍有下降。

圖7 PLA/col-CNF復(fù)合體系的循環(huán)壓縮回彈曲線

3 結(jié)論

通過超分子組裝制備了多孔col/CNF氣凝膠，再通過真空浸漬法經(jīng)固化后得到完全填充的PLA/col-CNF復(fù)合材料。該復(fù)合材料密度低、質(zhì)量輕、放在鮮花上不會壓塌花瓣。復(fù)合材料具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性和壓縮回彈性，在20 kPa應(yīng)力下其壓縮形變?yōu)?9.78%，且能回復(fù)初始狀態(tài)。經(jīng)過100圈循環(huán)，樣品在20 kPa應(yīng)力作用下壓縮形變?yōu)?9.74%，形變量與初始樣品的形變量基本相同。同時研究發(fā)現(xiàn)，多孔col-CNF氣凝膠具有優(yōu)異可再生性能，經(jīng)過超聲分散與球磨可以將氣凝膠重新分散在醋酸溶液中，可以重復(fù)制備col-CNF氣凝膠。由于溶解再生過程中，對col和CNF的微觀結(jié)構(gòu)及性能有一定的破壞，利用溶解再生的col-CNF與PLA復(fù)合制備的復(fù)合材料在20 kPa應(yīng)力作用下其壓縮回彈循環(huán)穩(wěn)定性稍有下降，但并不明顯。該可再生生物基復(fù)合材料在生物醫(yī)用、可降解等領(lǐng)域都有潛在應(yīng)用價值。