李亞莎，陳俊璋，郭玉杰，王佳敏，晏欣悅，張永蘅

(三峽大學電氣與新能源學院，湖北宜昌 443002)

電力電纜是電力系統(tǒng)重要的組成部分，尤其是在高壓輸電領域具有舉足輕重的地位。目前廣泛使用的交聯(lián)聚乙烯(XLPE)絕緣電纜無法回收利用，常見的處理方式是焚燒、裂解和掩埋，既浪費資源，又污染環(huán)境[1]，不符合綠色發(fā)展理念。與XLPE相比，聚丙烯(PP)熔點高，有優(yōu)異的電氣絕緣性能、力學性能和耐腐蝕性，且制造工藝簡單，價格便宜，不需要交聯(lián)，耗能低[2]。此外，PP可以回收利用，極大地節(jié)省了資源，同時對環(huán)境非常友好。因此PP受到廣泛關注，成為新型電纜材料研究的熱點。但是PP導熱能力低、脆性大，低溫下耐沖擊性能差，由于PP結晶度高呈現(xiàn)較大的剛性，柔韌性差，不利于加工制造[3]。其次，PP分子鏈上存在大量不穩(wěn)定的叔碳原子，熱穩(wěn)定性和熱氧穩(wěn)定性差，容易熱降解和老化[4]，很難直接應用于高電壓絕緣電纜。

為此，諸多學者通過不同方式對PP改性從而改善相關性能進行了大量研究。趙洪等[5]利用丙烯-乙烯共聚塑性體改性PP，在受到外應力作用下，彈性體耗散大部分能量，提高體系的沖擊強度，增韌效果較好且兼具良好的電氣性能。Couderc等[6]研究發(fā)現(xiàn)PP摻雜六方氮化硼后復合材料的熱導率明顯增加，六方氮化硼顆粒在PP中分散均勻，形成更加致密的結構，削弱了熱老化速度。

富勒烯(C60)根據(jù)碳原子數(shù)目不同，分為C20，C60，C70，C80等，各種富勒烯結構和性能也有所差異。C60由含60個碳原子的12個五元環(huán)和20個六元環(huán)組成，含有30個碳碳雙鍵，其結構呈籠型，是富勒烯中豐度最高也最容易獲得的一種納米材料，因其高度規(guī)整性和特殊的0D籠型結構具有突出的熱力學性質和理化性質，在生物醫(yī)學、化學催化、電學等多個領域應用廣泛。Pikhurov等[7]制備了不同含量的C60/環(huán)氧樹脂復合材料，測試表明低含量復合材料的拉伸強度增強了10%，韌性增幅達171%。Dang等[8]研究發(fā)現(xiàn)摻雜少量C60可以改善聚合物材料空間電荷分布，提高直流體積電阻率和擊穿場強。此外，納米粒子的功能化使其在聚合物中均勻分散，可以進一步發(fā)揮復合材料的性能。目前，羧基(—COOH)、羥基(—OH)、氨基(—NH2)等基團在納米粒子功能化中應用較多[9-10]。

實驗是研究納米復合材料的常用手段，但實驗通常成本較高、周期較長，對于微觀特性的研究有所不足。而隨著技術的發(fā)展與進步，分子模擬方法逐漸完善，在納米復合材料中的應用越發(fā)廣泛[11]。分子模擬方法可以大幅降低成本，節(jié)省時間，在材料微觀層面的研究具有巨大優(yōu)勢。筆者采用分子模擬的方法，研究了摻雜C60以及功能化的C60對PP材料的熱性能和力學性能的影響。建立了4種模型：純PP，PP/C60、經(jīng)羥基和氨基修飾的PP/C60復合模型，分析了復合材料的相容性、相互作用能、熱導率、玻璃化轉變溫度(Tg)、自由體積分數(shù)和力學性能。通過對摻雜前后材料的微觀特性研究分析，為PP改性提供新的參考。

1 計算模型及方法

1.1 模型建立

為了研究摻雜C60對PP熱力學性能的影響，本研究利用Materials Studio 2019分別建立了純PP、PP摻雜C60的復合晶胞(簡記為PP/C60)、PP摻雜羥基接枝的C60的復合晶胞(簡記為PP/C60-OH)和PP摻雜氨基接枝的C60的復合晶胞(簡記為PP/C60-NH2)四種模型。

根據(jù)主鏈碳原子上甲基排列方式不同，PP可分為等規(guī)PP (iPP)、間規(guī)PP (sPP)和無規(guī)PP (aPP)。iPP分子鏈的甲基均位于同一側，sPP上的甲基交替分布在分子鏈的兩側，而aPP上的甲基無規(guī)律地分布在分子鏈的兩側[3]。本模擬中構建的PP均為iPP，因為iPP是上述3種PP中最常見的，容易獲取，價格相對較低，且具有更高的熔點。

首先，在Visualizer模塊建立聚合度為60的PP單鏈、C60單體以及C60接枝羥基和氨基的模型，不飽和碳原子加氫飽和，如圖1所示。接著采用Smart Minimizer方法對4個模型進行幾何優(yōu)化，使其能量降到最低。然后通過Amorphous Cell模塊將5條PP單鏈建成無定形的PP基體，其尺寸為3.27 nm×3.27 nm×3.27 nm，初始密度均為0.6 g/cm3。復合體系使用相同方法建立，其中復合體系中C60的質量分數(shù)保持在11%左右，C60上接枝羥基和氨基個數(shù)均為5，接枝率為8.33%。

圖1 四種組分模型

1.2 分子動力學模擬

模型建立后為消除應力需進行幾何優(yōu)化和分子動力學優(yōu)化。在Forcite模塊的Geometry Optimization中采用Smart Minimizer方法進行結構優(yōu)化和能量最小化，優(yōu)化過程采用Compass力場，選擇Medium精度，最大迭代次數(shù)20 000次。接著依次在300 K溫度下在NVT [體系中粒子數(shù)(N)、體積(V)和溫度(T)固定]系綜和NPT [體系中粒子數(shù)(N)、壓強(P)和溫度(T)固定]系綜下進行500 ps的動力學優(yōu)化，以便達到平衡狀態(tài)。四種模型經(jīng)過分子動力學優(yōu)化后的結構如圖2所示。

圖2 動力學優(yōu)化后的模型

為了得到更加接近真實材料的模型，在動力學優(yōu)化之后進行180～480 K的5次循環(huán)退火處理，總模擬時長500 ps，系綜為NVT，溫度間隔50 K。在退火后能量最低的構象基礎上進行后續(xù)計算。詳細步驟為：首先進行300 ps的NVT動力學模擬將模型升溫至480 K，接著在相同溫度下進行300 ps的NPT動力學模擬，隨后用上述方法按30 K的溫度梯度依次將模型降溫至180 K，記錄各溫度下模型的數(shù)據(jù)信息，用于后續(xù)分析計算。

整個模擬均采用Compass力場，溫度控制選Andersen熱浴法，壓強控制選Berendsen壓浴法，壓強設置為1×10-4GPa，截斷半徑1.25 nm，時間步長取1 fs，對于靜電作用和范德華作用分別選Ewald法和Atom Based法。

2 結果與分析

2.1 相容性分析

復合材料的性能不僅取決于組分的性質還取決于各組分間的相容性，相容性會影響組分間的相互作用，對復合材料的結構和性能起重要作用[12-15]。分子系統(tǒng)中將所有分子分離到無限遠距離所需的平均能量稱作內(nèi)聚能，內(nèi)聚能密度(CED)是指單位體積內(nèi)的內(nèi)聚能[16]。CED與體系分子間相互作用強度呈正相關，體系CED越大，分子間相互作用越強，在熱作用下分子受到抑制作用更強，體系熱穩(wěn)定性越好[17]。內(nèi)聚能及內(nèi)聚能密度的計算公式見式(1)和式(2)所示。

其中，式(1)里Ecoh表示體系的內(nèi)聚能，Einter表示分子間總能量，Etotal表示體系總能量，Eintra表示分子內(nèi)的能量，表示一個NVT或NPT系綜上的平均值。式(2)中V代表體系的體積。

Hildebrand溶解度參數(shù)δ等于內(nèi)聚能密度的平方根，其計算公式如式(3)，它是表征分子間相容性的一個重要指標。溶解度參數(shù)在早期常用來預測小分子體系或聚合物體系的相容性，最近幾年許多學者將其用于預測含碳材料體系(如石墨烯、碳納米管、富勒烯和碳纖維等)的相容性并取得一定成果[18-21]。

利用Forcite模塊計算了300 K溫度下不同體系的CED和δ，選取NPT系統(tǒng)下后50幀的數(shù)據(jù)求平均值，計算后的值見表1。PP的δ為14.45 (J/cm3)1/2，與實驗值16～19 (J/cm3)1/2相比略低，這可能是因為本模擬建立的模型側重PP無定形部分。對于復合體系，體系間δ的差值Δδ滿足|Δδ|＜1.3～2.1(J/cm3)1/2，則組分間的相容性較好[22-23]。顯然，表1中的數(shù)據(jù)滿足該條件，說明三種C60與PP之間相容性較好。其中PP/C60-NH2模型的CED為226.50 J/cm3，是四種模型中CED最大的，相較于純PP高了17.7 J/cm3，表明加入—NH2修飾的C60后PP的熱穩(wěn)定性更好。

表1 300K下4種體系的CED和δ

此外，體系中相互作用能的大小也能表征分子間相容性的好壞，其計算表達式如式(4)。

其中，Einteraction表示不同組分間的相互作用能，EA_B表示A、B復合體系的總能量，EA表示復合體系除去B后單獨A的能量，EB表示復合體系除去A后單獨B的能量。利用Forcite模塊計算出300 K溫度下PP/C60，PP/C60-OH和PP/C60-NH2三種復合體系的相互作用能，見表2。3種體系的相互作用能均為負值，表示兩種組分間呈相互吸引的狀態(tài)，相互作用能的值越大，說明組分間的相容性越好。從表2中可以看出，PP/C60-NH2體系的相互作用能最大，說明該體系是三者中相容效果最好的。C60經(jīng)極性基團—OH和—NH2修飾后，部分碳碳鍵由sp2雜化變?yōu)閟p3雜化，并且原子數(shù)量增加，導致范德華力和靜電相互作用增強[21]，加強了與PP鏈之間的相互作用，導致復合體系結合更緊密。

表2 300 K下復合體系的相互作用能

2.2 熱導率

熱導率是衡量材料熱傳導能力的重要參數(shù)之一，文中用λ表示。熱導率的大小與材料的熱性能有密切關系，熱導率越大，材料散熱能力越好。提高PP的熱導率可以降低其工作時的溫度，在一定程度上抑制熱老化，延長工作壽命。

利用反向非平衡分子動力學(RNEMD)方法計算各體系的熱導率。RNEMD方法由Muller-Plathe F提出，該方法計算得到的結果較為準確，且收斂速度快[24]，其計算原理如圖3所示。沿z軸方向將模型劃分為40層，兩端為熱層，中間為冷層，體系能量交換通過熱層中溫度最低的粒子和冷層中溫度最高的粒子的動能交換實現(xiàn)，在一定次數(shù)交換后達到平衡，形成穩(wěn)定的熱流，模型得到穩(wěn)定的溫度梯度[25]。基于傅里葉定律，熱導率計算公式如下：

圖3 RNEMD原理示意圖

式(5)中J為z方向的能量通量，dT/dz為溫度梯度，由于熱導率總為正值，而能量通量的方向與梯度相反，所以在前面添加負號。體系中通量施加方式為兩個固定層之間每隔Δt交換大小為ΔE的能量，通量的計算表達式為：

其中，A表示垂直于通量方向的面積，常數(shù)2是由周期性邊界條件導致的。

利用perl腳本計算了四種模型在270～450 K范圍內(nèi)的熱導率，其計算結果如圖4所示。模擬得到PP的熱導率為0.195～0.212 W/(m·K)，和文獻[26]的結果比較接近，說明本模擬的結果較為準確。從圖4可以看出，隨著溫度升高，四種體系的熱導率均呈現(xiàn)緩慢增長趨勢，PP/C60，PP/C60-OH及PP/C60-NH2三種復合體系的熱導率都高于純PP體系。摻入納米C60和功能化C60后，PP熱導率得到不同程度的提高，在300 K下，PP/C60，PP/C60-OH及PP/C60-NH2體系熱導率相較于純PP分別提高了5.10%，9.18%和15.82%。可能原因是加入不同C60后，體系變得更加緊密，有利于形成更多的熱傳導通路，致使復合體系的熱導率增大，散熱能力優(yōu)于純PP體系。

圖4 不同溫度下各體系熱導率

2.3 Tg

聚合物材料在結晶態(tài)、非晶態(tài)和熔融態(tài)等的宏觀性能隨著微觀結構的不同而變化[27]。Tg是評估高分子材料熱力學性能的一個重要指標，在Tg附近，高聚物材料從玻璃態(tài)轉變?yōu)楦邚棏B(tài)，材料的熱力學、電氣性能等會產(chǎn)生較大變化。聚合物分子鏈的運動受溫度影響，在Tg附近，分子鏈活性會有明顯變化，溫度升高，鏈段運動加劇，導致材料宏觀性能變化。采用溫度—比體積法獲得材料的Tg，提取模型在不同溫度下后200 ps的比體積(聚合物平均密度的倒數(shù))，在Tg前后，比體積會有明顯跳變，擬合直線的交點即為Tg，模擬得到的各模型Tg如圖5所示。從圖5a可以看出模擬得到純PP的Tg為256 K，在實驗值238～266 K范圍內(nèi)[28]，說明建立的模型與實際相符，得到的數(shù)據(jù)是可靠的。摻雜C60后PP的Tg為268 K，提高了12 K。PP/C60-OH和PP/C60-NH2模型的Tg分別為279 K和286 K，相較于純PP模型分別提高了23 K和30 K。

圖5 各體系Tg

Tg與材料的微觀結構密切相關，自由體積理論常被用來解釋Tg。自由體積理論將材料的體積分為自由體積(VF)和占據(jù)體積(VO)兩部分。自由體積是指材料中未被分子鏈占據(jù)的體積，而占據(jù)體積是指被分子鏈占據(jù)的體積[29]。在對比各體系的自由體積時常采用自由體積分數(shù)(FFV)，其計算公式為：

筆者利用硬球探針法得到各體系的自由體積和占據(jù)體積，表3列出了四種體系在240，270，300 K下的自由體積分數(shù)。從表3可以看出，在PP材料中添加納米C60后，C60占據(jù)了復合材料的部分空隙，自由體積減小，使PP鏈纏繞更加緊密，空間分布更加緊湊，從而限制了PP分子鏈的運動，因此添加C60后PP的Tg提高。在PP/C60-OH和PP/C60-NH2復合材料中，由于極性基團—OH和—NH2的存在，分子間作用力增強，材料自由體積進一步減小，C60與PP鏈結合更緊密，對PP鏈運動限制作用更強，因此這兩個復合體系具有更高的Tg。提高PP的Tg，能提升耐受外界熱應力作用能力，從而增強熱穩(wěn)定性，使其應用場景更加廣泛。

表3 不同溫度下各體系的FFV

2.4 力學性能

力學性能是聚合物材料的重要參量，關乎材料的生產(chǎn)制造和應用等多個方面。筆者在Forcite模塊中采用靜態(tài)恒應變方法計算了四種體系在180～480 K范圍內(nèi)的力學參數(shù)，最大應變和應變步數(shù)分別設置為0.003和4，統(tǒng)計模擬過程的應變信息用以分析材料的力學性能。

材料的應力—應變關系可以由式(8)定義的廣義Hooke定律來闡述：

其中，σ表示應力向量，C表示材料的彈性矩陣，ε表示應變向量。本模擬中，無定形PP看作各向同性材料，彈性矩陣可以寫為如下形式：

其中，λ，μ為Lame常數(shù)。彈性模量E、體積模量K以及剪切模量G可由式(10)～(12)計算得出：

彈性模量E是材料抵抗彈性形變的物理量，可以表征材料的剛性，其值越大，剛性越強[30]；體積模量K表征材料的不可壓縮性，剪切模量G是材料抵抗剪切應變的物理量；體積模量與剪切模量的比值即K/G值與材料的韌性和延展性呈正相關，其值越大，材料的韌性越好。計算得到四種模型的相關力學性能參數(shù)如圖6和圖7所示。

圖7 四種體系的K/G值

從圖6可以看出，各體系彈性模量E的整體趨勢隨溫度升高逐漸下降，其原因是在溫度較低時，分子活性較低，PP鏈段運動能力差，自由體積小，PP鏈纏繞較緊密，宏觀表現(xiàn)為彈性模量較高；而當溫度達到較高水平，分子活性增大，PP鏈運動加劇，自由體積增大，鏈與鏈之間分布更加松散，導致彈性模量降低。對比摻雜前后彈性模量變化發(fā)現(xiàn)，摻雜C60會降低PP彈性模量，說明復合材料抵抗彈性形變的能力減弱，剛性減小，摻入—OH和—NH2修飾的C60后，彈性模量進一步降低。以300 K為例，摻雜C60后，體系的彈性模量從2.84 GPa降低到2.72 GPa，減小了4.22%，而PP/C60-OH和PP/C60-NH2復合體系的彈性模量分別為2.67 GPa和2.57 GPa，相較于純PP分別降低了5.99%和9.51%。

另外，四種體系的彈性模量在240～300 K范圍內(nèi)下降幅度很大，而各體系的Tg就在該溫度區(qū)間內(nèi)，在Tg附近，PP分子鏈活性顯著增加，運動更劇烈，導致彈性模量明顯減小，該變化趨勢與文獻[31]的研究結果吻合。

韌性與材料的塑性形變和斷裂過程有密切聯(lián)系，塑性形變過程越長以及斷裂過程吸收的能量越多，材料的韌性就越好。圖7表明了四種體系在不同溫度下的K/G值變化，顯然摻雜后體系的韌性得到加強，其中PP/C60-NH2模型的增韌效果最好，PP/C60-OH次之。根據(jù)銀紋—剪切帶理論[32]，當復合體系受到外應力時，PP基體與C60間會產(chǎn)生銀紋，同時PP發(fā)生塑性形變，吸收部分能量，另外由于納米粒子C60的加入，PP分子鏈規(guī)整度下降，空間結構分布變得相對不規(guī)則，導致應力傳播發(fā)生偏轉，傳遞路徑變長，部分能量被耗散，降低了應力集中，使得復合體系的韌性得到提高。

3 結論

通過分子模擬從微觀層面研究了PP及PP/富勒烯復合材料的熱力學性能，分析得出以下結論：

(1)復合材料因C60的加入，體系結合更加緊密，容易形成更多的散熱通路，導熱能力得以提高，削弱了PP熱老化速率，其中PP/C60-OH和PP/C60-NH2體系熱導率提升更為明顯，增幅分別為9.18%和15.82%。此外，富勒烯C60的加入會占據(jù)體系的部分自由體積，阻礙PP分子鏈的運動，從而提高PP的Tg，耐受外界熱作用能力增強，其中接枝NH2的C60效果最好，Tg提高了30 K。

(2)四種體系的剛性均隨著溫度升高而逐漸降低，且在Tg附近彈性模量降幅較大，PP/C60-NH2體系剛性降低幅度最大，為9.51%。韌性隨溫度變化無明顯規(guī)律，但富勒烯C60的加入均能達到增韌的效果，其中PP/C60-NH2體系的韌性最好。

(3)通過δ、相互作用能和自由體積的分析發(fā)現(xiàn)，富勒烯C60和功能化的C60與PP相容性較好，增強了C60與PP之間相互作用，抑制了PP分子鏈的運動，改善了復合材料的熱力學性能，且C60與PP之間的相互作用越強，復合材料的熱力學性能越優(yōu)越。摻雜富勒烯C60，尤其是經(jīng)氨基修飾后的C60可以顯著改善PP的熱力學性能，有利于加工制造和實際應用。