賈思媛 張海昊 張家榮 薛 琪 畢福強② 王伯周②

①西安近代化學(xué)研究所（陜西西安，710065）

②氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國家重點實驗室（陜西西安，710065）

0 引言

氮雜環(huán)含能化合物具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、能量密度高等優(yōu)點，目前已成為含能材料合成領(lǐng)域的研究熱點之一[1-4]。 由于高環(huán)張力的存在，氮雜四元環(huán)化合物具有優(yōu)良的物理化學(xué)性能與爆轟性能。 如1，3，3-三硝基氮雜環(huán)丁烷（TNAZ）[5-11]是典型的氮雜四元環(huán)多硝基化合物，熔點為101 ℃，爆速為8 691m/s，能量水平與黑索今（RDX）相當(dāng)。 但是，TNAZ 在實際應(yīng)用中仍然存在感度較高、成型過程出孔等問題。近年來，研究人員通過在氮雜環(huán)上引入偕疊氮硝基，設(shè)計合成了多種綜合性能優(yōu)良的含能化合物，系統(tǒng)研究了偕疊氮硝基對含能化合物性能的影響。 結(jié)果表明:采用一個疊氮基取代偕二硝基中的一個硝基，構(gòu)建偕疊氮硝基新型含能基團，在有效增加含能化合物生成焓與氮含量的同時，還可降低化合物的熔點和機械感度[12-14]。

2007 年，Katorov 等[15]公開報道了3-疊氮基-1，3-二硝基氮雜環(huán)丁烷（AzDNAZ）的合成與基礎(chǔ)性能研究工作。 初步研究表明，AzDNAZ 有望替代梯恩梯（TNT）制備新型熔鑄炸藥。 以1-叔丁基-3-硝基-3-羥甲基氮雜環(huán)丁烷鹽酸鹽（TNHAC）為原料進行氧化-疊氮化反應(yīng)，采用萃取、干燥、濃縮、柱層析等復(fù)雜的處理方法，分離出中間體1-叔丁基-3-硝基-3-疊氮基氮雜環(huán)丁烷（TNAAZ）。 且硝化液需經(jīng)過萃取、中和、洗滌、干燥、濃縮等操作制備AzDNAZ，總收率僅為37%。 Jia 等[16]的研究將AzDNAZ 的收率提高到了58.8%，但仍不理想。 可見，AzDNAZ 的合成工藝較為復(fù)雜，且總收率較低。 同時，AzDNAZ 的晶體結(jié)構(gòu)未見文獻報道，特別是分子結(jié)構(gòu)、晶體內(nèi)作用力與宏觀感度性能的關(guān)系不明確。

本文中，以TNHAC 為原料，改進合成工藝，經(jīng)過氧化-疊氮化、中和成鹽、硝化等反應(yīng)開展了AzDNAZ 的合成研究。 采用紅外光譜、核磁共振和元素分析等方法對目標(biāo)化合物及中間體的結(jié)構(gòu)進行了表征。 培養(yǎng)了AzDNAZ 的單晶，并進行晶體結(jié)構(gòu)解析和分子內(nèi)相互作用分析，理論計算了最弱鍵的鍵離解能。 實驗測定了撞擊感度和熱穩(wěn)定性，采用EXPLO5 預(yù)估了爆速、爆壓等爆轟性能參數(shù)。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

儀器:AV500 型（500 MHz）超導(dǎo)核磁共振儀，瑞士Bruker 公司；NEXUS870 型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Thermo Nicolet 公司；LC-2010A 型液相色譜儀，日本Shimadzu 公司。 Vario EL-III 型元素分析儀，德國Elementar 公司。

試劑:鐵氰化鉀、氫氧化鈉，分析純，西安福晨化學(xué)試劑有限公司；疊氮化鈉，分析純，青島雪潔助劑有限公司；三氟醋酐，分析純，成都科龍化工有限公司；硫酸，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；硝酸，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；TNHAC，自制[6]。

1.2 合成路線

采用TNHAC 為原料，經(jīng)過氧化-疊氮化、中和成鹽、硝化等反應(yīng)，獲得目標(biāo)化合物AzDNAZ（圖1）。

圖1 AzDNAZ 的合成路線Fig.1 An improved synthetic route of AzDNAZ

1.3 實驗步驟

1.3.1 1-叔丁基-3-疊氮基-3-硝基氮雜環(huán)丁烷硝酸鹽（TAzNAN）的合成

在室溫下，將TNHAC（10.0 g，44.6 mmol）和70 mL 水加入反應(yīng)瓶中；滴加90 mL 氫氧化鈉（12.4 g，311.8 mmol）水溶液；再滴加32 mL 含疊氮化鈉（14.4 g，222.8 mmol）的水溶液。 在20 ～25 ℃，將反應(yīng)瓶中的反應(yīng)液快速加入200 mL 含鐵氰化鉀（73.2 g，222.8 mmol）的水溶液中，20 ～25 ℃保溫5 h，用100 mL 二氯甲烷萃取3 次，合并有機相，滴加硝酸，調(diào)節(jié)pH ＝3 ～4，有白色沉淀產(chǎn)生，過濾、干燥，得TAzNAN 9.8g，收率88%，純度為98.0%。

IR（KBr），v（cm-1）:3 050（CH），2 151（—N3），1 585（—NO2）， 1 400（—NO2）， 1 325（—NO2），1 255，1 040，825。

1H NMR （DMSO-d6， 500 MHz），δ:10. 865，4.850， 4. 380， 1. 285；13C NMR（DMSO-d6，125 MHz），δ:22.455，57.391，60.820，90.843。

元素分析C7H14N6O5，理論計算: C 32.06， H 5.38， N 32.05； 實測:C 32.16， H 5.28， N 32.25。

1.3.2 AzDNAZ 的合成

在-10 ～0 ℃條件下，將10 mL 三氟醋酐滴加入3 mL 98%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的硝酸中；再加入13 mL乙腈，分批加入TAzNAN （2.0 g，10.6 mmol），0 ～5℃反應(yīng)2 h；將反應(yīng)液倒入冰水中，析出白色固體；過濾、水洗、干燥，得AzDNAZ 1.0 g，收率為70%，純度為98%。

IR（KBr），v（cm-1）: 311， 3 002， 29 005（C—H），2 160（—N3），1 695（C ＝N），1 586（—NO2），1 506（—NO2），1 384（—NO2），804，759。

1H NMR （DMSO-d6， 500 MHz），δ: 4. 856，5.039；13C NMR（DMSO-d6，125 MHz），δ: 90.220，66.527。

元 素 分 析 C3H4N6O4， 理 論 計 算: C 19.16，H 2.14，N 44.68；實測:C 19.26，H 2.08，N 44.58。

1.3.3 AzDNAZ 單晶培養(yǎng)與晶體結(jié)構(gòu)測試

將AzDNAZ 加入到水和乙醇（體積比1∶1）的混合溶液中，充分溶解后，濾出不溶物，得到無色濾液。 室溫下，將濾液在干凈的培養(yǎng)皿中靜置一段時間后，析出透明晶體。

室溫下，選取尺寸為0. 38 mm × 0. 31 mm ×0.26 mm 的AzDNAZ 晶體，置于Smart Apex II CCD衍射儀上，通過石墨單色器單色化的Mo Kα 射線（λ ＝0.071 073 nm），進行ω/2θ掃描，在2.64≤θ≤25.09、-15≤h≤15、-10≤k≤10、-10≤l≤20 的范圍內(nèi)，共收集到9 748 個衍射點。 其中，獨立衍射點有2 043 個（Rint＝0.019 9），1 755 個[I ＞2σ（I）]衍射點用于結(jié)構(gòu)測定和修正。

晶體的結(jié)構(gòu)由程序SHELXS-97 和SHELXL-97直接法解出。 經(jīng)多輪Fourier 合成，獲得全部非氫原子。 全部非氫原子的坐標(biāo)及各向異性熱參數(shù)，可采用公式w ＝1/[σ2（F2o）＋（0.0474P）2＋0.1626P]、P ＝（F2o ＋2F2c）/3 得出，經(jīng)全矩陣最小二乘法修正及收斂。

2 結(jié)果與討論

2.1 AzDNAZ 的晶體結(jié)構(gòu)分析

AzDNAZ 的分子結(jié)構(gòu)及在晶胞中的堆積方式見圖2。 AzDNAZ 在數(shù)據(jù)庫中申請的數(shù)據(jù)號為2162636。 晶體結(jié)構(gòu)、部分鍵長和鍵角數(shù)據(jù)見表1 ～表3。 表1 中，F(xiàn)GO為單晶中的擬合度，越接近于1，擬合程度越好。

表1 AzDNAZ 的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Crystal structure parameters of AzDNAZ

圖2 AzDNAZ 的分子結(jié)構(gòu)和晶胞堆積圖Fig.2 Moleculer structure and packing view of AzDNAZ

從圖2 可以看出，AzDNAZ 由1 個四元氮雜環(huán)、1 個疊氮基和2 個硝基組成。 四元氮雜環(huán)的3 個碳原子和1 個氮原子基本處于同一平面，只存在較小的扭曲，受氮雜環(huán)上氮原子中孤對電子的影響，N—硝基偏離四元環(huán)平面，與C—硝基處于四元環(huán)平面的同一側(cè)。

從 表2 和 表3 可 以 看 出: C（1）—C（3） 和C（1）—C（2）的鍵長分別為1.543 ? 和1.553 ?，接近正常的碳碳鍵長1.540 ?。 C（1）—N（4）、C（3）—N（1）和C（2）—N（1）的鍵長分別為1.443、 1.481 ? 和1. 479 ?，接近于正常碳氮鍵長1. 480 ?。C（1）—N（3）的鍵長為1.546 ?，比C（1）—N（4）的鍵長1.443 ? 更長，這說明偕疊氮基硝基單元中C—NO2鍵在熱或力等外界作用下比C—N3鍵更容易斷裂。 N（4）—N（5） 和N（5）—N（6）的鍵長分別為1.264 ? 和1.133 ?，趨近于N ＝N 鍵（1.25 ?）。N（6）—N（5）—N（4）鍵角為171.8°，表明疊氮基的3 個氮原子呈直鏈狀的共振結(jié)構(gòu)。 C（3）—C（1）—C（2）、N（1）—C（2）—C（1）、N（1）—C（3）—C（1）、C（2）—N （1）—C （3） 的 鍵 角 分 別 為89. 01°、86.32°、86.62°、 94.28°，均接近90°。 表明氮雜環(huán)丁烷四元環(huán)的張力較大。

表2 AzDNAZ 的部分鍵長Tab.2 Selected bond lengths of AzDNAZ

表3 AzDNAZ 的部分鍵角Tab.3 Selected bond angles of AzDNAZ

2.2 AzDNAZ 分子內(nèi)的相互作用

為了充分了解晶體分子內(nèi)相互作用的類型，采用Hirshfeld表面分析方法，對晶體分子內(nèi)的各種作用的相對貢獻進行了統(tǒng)計，如圖3 所示。 AzDNAZ晶體中，O…H 和H…O 的相互作用最強，占36%；其次是N…O 和O…N 的相互作用，為27%；N…H和H…N 的作用為15%；O…O 的作用為10%；N…N 的作用為8%。 其中，O…H 和N…H 的作用總占比達到了51%。

圖3 AzDNAZ 的Hirshfeld 表面分析Fig.3 Hirshfeld surfaces analysis of AzDNAZ

分子內(nèi)豐富的氫鍵作用有助于降低AzDNAZ 的機械感度。

2.3 鍵離解能

化學(xué)鍵的鍵離解能（BDE）越低，在化合物分解過程中首先發(fā)生斷裂的可能性就越高。 最弱的鍵合強度是引發(fā)分解或爆炸的重要因素，它與沖擊敏感性有關(guān)[17]。

四元氮雜環(huán)化合物AzDNAZ 和TNAZ 的分子結(jié)構(gòu)和熱解機理相似，可以用鍵離解能來推測化合物的感度。 采用密度泛函理論的M06-2X 方法，在6-311 ＋＋G**基組水平上，計算了TNAZ 和AzDNAZ分子結(jié)構(gòu)中C—NO2和N—NO2的C—N 鍵的鍵離解能，結(jié)果列于表4。

表4 化合物的鍵離解能和撞擊感度Tab.4 Bond dissociation energy and impact sensitivity of the compounds

可見，與TNAZ 相比，AzDNAZ 的鍵離解能較大。 根據(jù)鍵離解能與撞擊感度的相關(guān)性，鍵離解能越大，撞擊感度越低[17]。 因此，AzDNAZ 的撞擊感度較低，與實際測試結(jié)果較為一致。

2.4 AzDNAZ 后處理工藝改進

1.3.1 中得到TAzNAN，收率88%。 硝化反應(yīng)中，選用硝化能力較強的三氟醋酐和硝酸混合體系，反應(yīng)完畢，反應(yīng)液倒入水中直接析出固體，經(jīng)過濾、干燥得AzDNAZ，收率為80%。 兩步反應(yīng)總收率為70%，比文獻[15]收率提高了89%，比文獻[16]收率提高了19%。 改進后的合成工藝不僅收率得以提高，而且后處理中規(guī)避了柱層析、多次蒸餾濃縮等操作，工藝簡便，而且安全性較高。

2.5 疊氮化反應(yīng)條件優(yōu)化

2.5.1 反應(yīng)溫度的影響

在反應(yīng)時間為2 h 條件下，研究了不同反應(yīng)溫度對AzDNAZ 收率的影響，具體結(jié)果見表5。

表5 反應(yīng)溫度對AzDNAZ 收率的影響Tab.5 Effect of reaction temperature on yield of AzDNAZ

由表5 可知，最佳反應(yīng)溫度為25 ～30 ℃。

2.5.2 反應(yīng)時間的影響

在反應(yīng)溫度為25 ～30 ℃條件下，研究了不同反應(yīng)時間對AzDNAZ 收率的影響，具體結(jié)果見表6。

表6 反應(yīng)時間對AzDNAZ 收率的影響Tab.6 Effect of reaction time on yield of AzDNAZ

從表6 中可以看出:當(dāng)反應(yīng)時間為3 h 時，收率為75%，薄層色譜分析發(fā)現(xiàn)原料反應(yīng)不完全；當(dāng)反應(yīng)時間為5 h，收率可達到最高（88 %）；進一步繼續(xù)延長反應(yīng)時間，收率沒有變化。 因此，適宜的反應(yīng)時間為5 h。

2.5.3 反應(yīng)質(zhì)量比的影響

在反應(yīng)溫度為25 ～30 ℃、反應(yīng)時間為5 h 條件下，研究了TNHAC、氫氧化鈉和鐵氰化鉀不同質(zhì)量比對收率的影響，具體結(jié)果見7。

從表7 中可以看出:當(dāng)反應(yīng)質(zhì)量比為1∶4∶3，收率為60%；增加氫氧化鈉和鐵氰化鉀，質(zhì)量比為1∶7∶5 時，收率最高，達到88%；繼續(xù)提高氫氧化鈉和鐵氰化鉀的用量，收率不變。 因此，適宜的反應(yīng)質(zhì)量比為1∶7∶5。

表7 反應(yīng)質(zhì)量比對AzDNAZ 收率的影響Tab.7 Effect of reaction mass ratio on yield of AzDNAZ

2.6 AzDNAZ 的性能

利用Gaussian09 程序按照原子化方案，采用完全基組方法CBS-4m，計算了AzDNAZ 的氣相生成焓（460.57 kJ/mol）。 進而采用B3PW91/6-31G**方法，計算獲得AzDNAZ 的靜電勢參數(shù)。 并按照Politzer 經(jīng)驗公式[18]，計算出AzDNAZ 的升華焓（104.64 kJ/mol）。 最終得到AzDNAZ 的固相生成焓（355.93 kJ/mol）。 采用EXPLO5[19]程序，計算了AzDNAZ 在密度為1.695 g/cm3時的爆速和爆壓，分別為8 421 m/s 和29.60 GPa。 相關(guān)熱穩(wěn)定性參數(shù)見表8。

表8 AzDNAZ、TNAZ 以及TNT 的性能參數(shù)Tab.8 Performance parameters of AzDNAZ compared with TNAZ and TNT

通過比較發(fā)現(xiàn)，與TNAZ 相比，AzDNAZ 的能量性能略低，熔點降低，撞擊感度較低。 與典型熔鑄炸藥TNT 的熔點相當(dāng)，能量優(yōu)于TNT，同時表現(xiàn)出低感度的特點。 因此，AzDNAZ 有望成為新型的熔鑄炸藥。

3 結(jié)論

1）以TNHAC為原料，經(jīng)過氧化-疊氮化、中和、硝化等，得到AzDNAZ。改進了AzDNAZ 的合成工藝，總收率達到70%。并采用核磁共振光譜、紅外光譜、元素分析等，對目標(biāo)產(chǎn)物和中間體進行了結(jié)構(gòu)表征。

2）首次培養(yǎng)了AzDNAZ 單晶。 X 射線單晶衍射分析表明:晶體結(jié)構(gòu)屬三斜晶系， 空間群為P-1，a ＝0.612 0 （6） nm，b ＝0.634 5（6）nm，c ＝1.019 0（9）nm，V ＝0.368（6）nm3，Z ＝2，Dc＝1. 695 g/cm3，F(xiàn)（000）＝192，R1＝0.032 1，R2＝0.037 2。

3）基于Hirshfeld 表面分析法得出，AzDNAZ 晶體分子中，占主導(dǎo)地位的相互作用分別為O…H 和H…O 作用，占36%；其次是N…O 和O…N 的作用，為27%；N…H 和H…N 的作用為15%；O…O 的作用為10%；N…N 的作用為8%。 其中，O…H 和N…H 的存在有利于降低化合物的機械感度。

4）AzDNAZ 的晶體密度為1.695 g/cm3、爆速為8 421 m/s、爆壓為29.60 GPa，實測感度大于40 J，是一種潛在的高能、低感的熔鑄炸藥。