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(貴州華錦鋁業(yè)有限公司,貴州 貴陽 551405)

拜耳法生產(chǎn)氧化鋁工藝,添加石灰中的有效鈣含量難以超過87%(石灰生燒帶入雜質(zhì)石灰石CaCO3),鋁土礦或多或少帶入碳酸鹽(如白云石、方解石、菱鐵礦等)、有機物等含碳雜質(zhì),以及空氣中二氧化碳CO2,這些含碳雜質(zhì)在礦漿制備到分解的各個環(huán)節(jié)不同程度發(fā)生反苛化反應(yīng),尤其在溶出過程中反苛化反應(yīng)比較激烈[1-2],最終在溶液中形成碳酸鈉、草酸鈉等雜質(zhì)。在拜耳法氧化鋁生產(chǎn)過程中,盡管引起反苛化的因素是多方面的,但氧化鋁生產(chǎn)中所用各種原料所含雜質(zhì)碳酸鹽是主要原因[3]。因反苛化作用形成碳酸鈉、草酸鈉等,對拜耳法工藝都是有害的,主要體現(xiàn)在以下幾個方面:造成堿耗升高[4];溶液粘度增加,降低沉降速度[5];種分分解率下降[6-7];產(chǎn)品雜質(zhì)含量升高;結(jié)疤嚴重影響傳熱效率;嚴重時可導致管道堵塞和種分槽沉槽等[7]。因此,在拜耳法氧化鋁生產(chǎn)中,為防止碳酸鈉、草酸鈉在溶液中循環(huán)積累升高到一定程度造成更大危害,必須予以脫除,否則生產(chǎn)難以正常高效進行。針對國內(nèi)石灰拜耳法生產(chǎn)過程中,主要是由于碳酸鹽反苛化形成的碳酸鈉,通常經(jīng)排鹽脫除,同時通過石灰苛化實現(xiàn)轉(zhuǎn)化為苛性堿回收利用,但苛化率高低是至關(guān)重要的。一直以來,很多氧化鋁企業(yè)的苛化率普遍偏低,通常為85%左右,碳酸鈉“回頭”對生產(chǎn)作業(yè)危害較大。為此,本文就拜耳法生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的雜質(zhì)碳酸鈉,如何通過優(yōu)化石灰苛化工藝條件提高苛化率進行研究分析,為苛化工藝控制提供實踐指導。

1 排鹽苛化原理及影響因素

拜耳法生產(chǎn)氧化鋁中,碳酸鈉的苛化是通過熱水將碳酸鈉溶解,然后添加石灰來實現(xiàn)再生的,即石灰苛化法,其原理如反應(yīng)式(1)所示。實際上在工業(yè)生產(chǎn)中析出的碳酸鈉需要過濾分離,將會攜帶一些附液,主要成分是鋁酸鈉溶液,苛化時伴隨著進行石灰乳與鋁酸鈉溶液副反應(yīng)(2)[1]。

Na2CO3+Ca(OH)2=2NaOH+CaCO3

(1)

3Ca(OH)2+2NaAl(OH)4

=3CaO·Al2O3·6H2O+2NaOH

(2)

通常用苛化率來評價碳酸鈉苛化的程度,即碳酸鈉轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸c的轉(zhuǎn)化率。根據(jù)苛化反應(yīng)(1)前后濃度推算苛化率計算公式如(3)所示。苛化反應(yīng)式(1)是可逆反應(yīng),其反應(yīng)平衡常數(shù)K如式(4),Ca(OH)2溶解度隨著苛化過程的進行,溶液中OH-濃度的增加而降低,Ca(OH)2在苛化后溶液中很少,若忽略不計,那么根據(jù)苛化反應(yīng)方程式(1)得出苛化率可表達為式(5)[1]。

(3)

(4)

(5)

式中:η苛為苛化率,單位%;NC后/NT后為苛化后溶液碳堿比;NC原/NT原為苛化原液碳堿比;K為反應(yīng)平衡常數(shù);C為苛化原液Na2CO3濃度,單位mol/L。

由式(3)可知,苛化原液碳堿比NC原/NT原越高,苛化后溶液碳堿比NC后/NT后越低,苛化率越高;由式(5)可知,苛化原液Na2CO3濃度越高,苛化率越低;反應(yīng)平衡常數(shù)K越大,苛化率越高。因苛化反應(yīng)是可逆反應(yīng),碳酸鈉不能完全轉(zhuǎn)化成氫氧化鈉,反應(yīng)只能達到一定的平衡。根據(jù)苛化反應(yīng)機理,結(jié)合實際苛化過程,影響碳酸鈉溶液苛化率的主要因素有苛化原液Na2CO3濃度、排鹽濾餅附液率、石灰過剩系數(shù)、苛化溫度、苛化時間等。

2 試驗原料及方法

2.1 試驗原料

試驗樣品取自國內(nèi)某氧化鋁企業(yè)排鹽濾餅和石灰乳,主要化學成分及含量分別如表1和表2所示。

表1 排鹽濾餅樣品化學組成 %

表2 石灰乳含量分析 g/L

從表1可知,排鹽濾餅樣品主要化學組分為Na2O、Al2O3、K2O、C等,四種組分約占總量的65%。該樣品附液率高達31.05%。

為進一步了解排鹽濾餅樣品主要物相組成及含量,對其進行XRD分析,結(jié)果如表3所示。

表3 排鹽濾餅物相組成及半定量分析 %

由物相分析結(jié)果可知,排鹽濾餅主要物相為碳酸鈉、一水碳酸鈉和偏鋁酸鈉等,約占80%。

2.2 試驗方法

試驗主要考察苛化原液Na2CO3濃度、石灰過量系數(shù)、溫度和時間等主要因素對碳酸鈉溶液苛化率的影響,其試驗步驟如下:① 稱取一定量的排鹽濾餅;② 將排鹽濾餅加入盛有熱水(蒸餾水)的燒杯進行溶解制備成苛化原液,取苛化原液分析Na2OT、Na2OK和Al2O3;③ 添加適量的石灰乳(預(yù)先分析有效鈣CaOf含量)到燒杯中進行苛化反應(yīng),并控溫和攪拌;④ 反應(yīng)條件達到后,對發(fā)生苛化反應(yīng)后的溶液進行分析Na2OT、Na2OK和Al2O3,用苛化率計算公式(3)推算碳酸鈉溶液苛化率η苛。

本文試驗方法中檢測分析全堿Na2OT、苛性堿Na2OK質(zhì)量濃度用酸堿滴定法測定,氧化鋁Al2O3質(zhì)量濃度用絡(luò)合滴定法測定,石灰乳有效鈣CaOf用絡(luò)合滴定法測定。

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 苛化原液Na2OC濃度對苛化率的影響

根據(jù)苛化反應(yīng)機理,苛化原液Na2CO3濃度是對苛化反應(yīng)影響較大的因素。溶液體系Na2CO3濃度越高,粘度越大,越不利于反應(yīng)物和生成物的擴散。根據(jù)苛化率η苛計算表達式,苛化原液Na2CO3濃度越高,苛化率越低。試驗條件為:苛化原液Na2OC濃度44～89 g/L、苛化原液Na2OK濃度22～45 g/L、石灰過量系數(shù):1.2、溫度95℃、時間4 h,通過稀釋改變苛化原液Na2OC濃度,探究苛化原液Na2OC濃度對苛化率的影響。經(jīng)試驗分析,不同苛化原液Na2OC濃度與苛化率η苛的影響關(guān)系如圖1所示。

圖1 苛化原液Na2OC

由圖1可知,苛化率η苛隨著苛化原液Na2OC濃度的升高而不斷降低。在石灰過量系數(shù)1.2、溫度95℃、苛化時間4 h等反應(yīng)條件下,苛化原液Na2OC濃度小于60 g/L時,苛化率η苛可以大于90%以上。試驗結(jié)果表明,苛化率η苛與苛化原液Na2OC濃度密切相關(guān),苛化原液Na2OC濃度相對較低時,有利于苛化產(chǎn)物碳酸鈣的生成,苛化效率較高。為了提高苛化效率,應(yīng)盡可能降低苛化原液濃度,但過度降低苛化原液濃度將會使大量水帶進拜耳法生產(chǎn)流程,增加蒸發(fā)工序負擔,增加氧化鋁生產(chǎn)相關(guān)的能耗成本。因此,從拜耳法生產(chǎn)系統(tǒng)經(jīng)濟性權(quán)衡,在保證苛化η苛處于90%～92%的前提下,將苛化原液Na2OC濃度控制為40～60 g/L之間較為經(jīng)濟。

3.2 石灰過量系數(shù)對苛化率的影響

石灰過量系數(shù)是以苛化反應(yīng)分子比表示,通常按分子比大于1添加過量石灰乳來保證苛化反應(yīng)盡可能徹底。試驗條件為:苛化原液Na2OK濃度40 g/L、苛化原液Na2OC濃度79.3 g/L、石灰過量系數(shù): 1.0～1.5、溫度95℃、時間4 h,通過添加不同比例的石灰乳,探究石灰過量系數(shù)對苛化率的影響。經(jīng)試驗分析,不同石灰過量系數(shù)與苛化率η苛的影響關(guān)系如圖2所示。

圖2 石灰過剩系數(shù)對苛化率的影響

由圖2可知,苛化率η苛隨著石灰過量系數(shù)的增加而持續(xù)不斷升高。當石灰過量系數(shù)超過1.2時,苛化率η苛大于87%以上。石灰過量系數(shù)對苛化率η苛影響比較大,原因在于添加過量石灰乳能保證碳酸鈉苛化反應(yīng)更容易進行完全,另一方面添加過量石灰乳會使苛化原液Na2OC濃度降低,分子比越大,沖淡越嚴重。提高石灰過量系數(shù),苛化率顯著提高,但石灰利用率變低,甚至造成浪費。因此,石灰乳不宜添加過多,在保證苛化率大于90%的前提下,通?？刂剖疫^剩系數(shù)為1.2左右較為適宜。

3.3 溫度對苛化率的影響

圖3 溫度對苛化率的影響

由圖3可知,苛化率η苛隨著反應(yīng)溫度升高而逐漸升高趨勢,但溫度超過95℃時增加值較小。由于苛化反應(yīng)溫度T提高,反應(yīng)平衡常數(shù)K變小,不利于苛化反應(yīng)進行,但是溫度低,溶液粘度增大,擴散系數(shù)減小,反應(yīng)動力學差,短時間內(nèi)苛化反應(yīng)不夠充分。而在較高溫度條件下,反應(yīng)速度變大,溶液粘度變小,反應(yīng)的動力學條件有改善,苛化反應(yīng)達到平衡耗時縮短。要想提高苛化溫度,則需要增加使用蒸汽加熱提溫。因此,從保證苛化率和節(jié)約蒸汽考慮,苛化溫度不宜過高,也不宜過低,將反應(yīng)溫度控制在85～90℃較為適宜。

3.4 時間對苛化率的影響

反應(yīng)時間越長,苛化反應(yīng)進行越完全,碳酸鈉脫除率越高,但時間長會降低裝備產(chǎn)出率,所以反應(yīng)時間的控制也是必要的。試驗條件為:苛化原液Na2OK濃度57 g/L、苛化原液Na2OC濃度113.2 g/L、石灰過量系數(shù):1.4、溫度95℃、時間1～6 h,通過調(diào)整不同苛化反應(yīng)時間,探究時間對苛化率的影響。經(jīng)試驗分析,不同苛化時間與苛化率η苛的影響關(guān)系如圖4所示。

圖4 時間對苛化率的影響

由圖4可知,苛化率η苛隨著反應(yīng)時間延長而持續(xù)升高,但時間超過4 h時苛化率η苛升高緩慢并趨于穩(wěn)定。原因在于苛化反應(yīng)初期,反應(yīng)受濃度影響較小,但隨著時間延長,苛化反應(yīng)不斷進行,反應(yīng)溶液體系中的堿濃度不斷升高,有效鈣含量持續(xù)減少,苛化反應(yīng)逐漸趨于平衡,后期苛化反應(yīng)愈發(fā)困難,因而苛化率升高非常緩慢。因此,在保證苛化率達到要求前提下,最佳苛化反應(yīng)時間控制為3～4 h。

3.5 排鹽濾餅附液率對苛化率的影響

在實際生產(chǎn)排鹽過程中,碳酸鈉濾餅是經(jīng)過濾機分離卸餅得到,該濾餅或多或少都會附帶有一定的附液,濾餅附液率大小對苛化率有著重要影響。

試驗條件為:濾餅附液率29%～34%、石灰過量系數(shù):1.2、溫度90℃、時間3 h,通過試驗室人工調(diào)整改變排鹽濾餅附液率,探究排鹽濾餅附液對苛化率的影響。經(jīng)試驗分析,不同濾餅附液與苛化率η苛的影響關(guān)系如表4所示。

表4 排鹽濾餅附液與苛化率η苛的影響關(guān)系 %

由表4可知,苛化率η苛隨著排鹽濾餅附液率升高而持續(xù)降低。這是因為濾餅附液主要成分是高濃度鋁酸鈉溶液,附帶堿影響苛化原液濃度,以及致使苛化原液NC原/NT原下降,同時石灰乳與鋁酸鈉溶液發(fā)生副反應(yīng),最終對苛化反應(yīng)有一定抑制作用。因此,千方百計控制排鹽濾餅附液率越低越好。

4 工業(yè)實踐應(yīng)用效果

經(jīng)苛化工藝條件優(yōu)化試驗研究,國內(nèi)某氧化鋁企業(yè)利用現(xiàn)有苛化工藝設(shè)備,局部進行技術(shù)改造,調(diào)整優(yōu)化工藝技術(shù)控制參數(shù),形成了完整的石灰苛化法改進型工藝。與原苛化工藝相比,無需額外增加裝備投資,具有石灰乳用量少、節(jié)約蒸汽、苛化率高、氧化鋁損失率低等優(yōu)勢,改造及調(diào)整優(yōu)化工藝條件前后苛化主要技術(shù)經(jīng)濟指標對比如表5所示。根據(jù)目前苛化運行情況估算,優(yōu)化苛化工藝條件后每年減少石灰用量減少約1.24萬噸,節(jié)省資金409萬元;降低苛化溫度每年節(jié)約蒸汽1.61萬噸,節(jié)省蒸汽225萬元;每年減少氧化鋁損失約1 184噸,增加經(jīng)濟效益26余萬元。由此可見,優(yōu)化苛化工藝條件后取得的經(jīng)濟效益十分可觀。

表5 優(yōu)化苛化工藝條件前后主要技術(shù)經(jīng)濟指標對比

5 結(jié) 論

1) 結(jié)合石灰苛化排鹽工藝,影響碳酸鈉溶液苛化率的主要因素有苛化原液Na2CO3濃度、排鹽濾餅附液率、石灰過量系數(shù)、苛化溫度和苛化時間等,苛化率隨著苛化原液Na2CO3濃度降低、排鹽濾餅附液率減小、石灰過量系數(shù)增加、苛化溫度提高和苛化時間延長而持續(xù)升高趨勢,但影響程度不一樣。

2) 調(diào)整苛化工藝條件對苛化率優(yōu)化有明顯改善,苛化率高達92%以上。建議苛化原液Na2OC濃度按40～60 g/L、石灰過量系數(shù)按1.2左右、溫度按85～90℃、時間按3～4 h控制,排鹽濾餅附液率控制越低越好。當然,同行企業(yè)根據(jù)自身實際苛化排鹽工藝情況,綜合考慮優(yōu)化苛化工藝控制參數(shù)。

3) 經(jīng)改造及調(diào)整優(yōu)化苛化工藝條件,形成了完整的石灰苛化法改進型工藝,具有石灰用量少、節(jié)約蒸汽、苛化率高、氧化鋁損失率低等優(yōu)勢,取得的經(jīng)濟效益顯著。