楊富淋 李廣凱

(1. 沈陽(yáng)中科韋爾腐蝕控制技術(shù)有限公司，遼寧 沈陽(yáng) 110016；2. 東營(yíng)聯(lián)合石化有限責(zé)任公司，山東 東營(yíng) 257000）

0 引言

某石化企業(yè)常減壓裝置常頂換熱器是將原油與常頂油氣換熱，在冷卻常頂油氣的同時(shí)加熱了脫前原油； 塔頂冷卻工藝流程是：常頂油氣從常壓塔頂部抽出，經(jīng)過(guò)常頂換熱器與原油換熱后，進(jìn)入常頂空冷器及常頂水冷器進(jìn)一步降溫至35℃左右，最后進(jìn)入容103油水分離。換熱器參數(shù)如表1所示。

表1 常頂換熱器參數(shù)

由于常頂換熱器存在較重的結(jié)鹽、結(jié)垢，導(dǎo)致了常頂壓降增大、換熱效果差、換熱后的原油達(dá)不到設(shè)計(jì)溫度等問(wèn)題。廠內(nèi)采取了每月1～2次定期沖洗常頂換熱器方法來(lái)避免垢下腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)，沖洗水量15t/h，每次沖洗40s。但是，高速?zèng)_洗導(dǎo)致?lián)Q熱管內(nèi)表面的緩蝕劑保護(hù)膜被沖掉，在沖洗4個(gè)月后發(fā)現(xiàn)常頂油顏色發(fā)生變化，經(jīng)排查發(fā)現(xiàn)常頂換熱器E-101/1發(fā)生內(nèi)漏，經(jīng)打壓試漏，發(fā)現(xiàn)有5根換熱管穿孔，廠內(nèi)進(jìn)行了堵管。如圖1、圖2所示。

圖1 常頂換熱器堵管前照片

圖2 常頂換熱器堵管后照片

1 腐蝕泄漏原因分析

常頂換熱器腐蝕原因主要為HCl-H2S-H2O型低溫露點(diǎn)、結(jié)鹽垢下腐蝕[1]，且主要發(fā)生在常壓塔頂部五層塔盤(pán)、塔體及部分揮發(fā)線、常頂冷凝冷卻器、油水分離器等部位。HCl來(lái)源于原油中的無(wú)機(jī)鹽（MgCl2和CaCl2）的水解，以及原油中有機(jī)氯化物的分解，H2S來(lái)自原油中硫化物的分解[1]。由于HCl和H2S沸點(diǎn)較低，會(huì)聚集在常壓塔頂部，遇到蒸汽冷凝水（初凝區(qū)）會(huì)形成pH值為1～1.3的強(qiáng)酸腐蝕介質(zhì)。一般氣相部位腐蝕較輕微，液相部位腐蝕比較嚴(yán)重，氣液相變處腐蝕最為嚴(yán)重。

常頂系統(tǒng)中HCl、H2S與注入的NH3以氣相共存，當(dāng)溫度降低到臨界點(diǎn)時(shí)，混合氣體發(fā)生轉(zhuǎn)變生成銨鹽。一種是NH4HS，其結(jié)晶溫度不高于 60℃，而塔頂系統(tǒng)溫度在145℃左右 ， 因此不會(huì)形成NH4HS結(jié)晶；另一種是NH4Cl，NH4Cl結(jié)晶溫度在水相露點(diǎn)溫度以上，固體氯化銨NH4Cl顆粒會(huì)沉積到金屬表面，并吸收常頂水蒸氣形成高濃度的NH4Cl水溶液，進(jìn)而發(fā)生垢下腐蝕。碳鋼產(chǎn)生均勻腐蝕或出現(xiàn)孔蝕，奧氏體不銹鋼發(fā)生氯化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。

1.1 原料劣質(zhì)化與脫鹽

常減壓裝置加工了7種原油，原油性質(zhì)差異很大，脫前鹽含量波動(dòng)較大，影響了電脫鹽平穩(wěn)運(yùn)行，導(dǎo)致脫后含鹽較高，加劇了常壓塔頂部位的露點(diǎn)腐蝕，如表2所示。2020年10月以來(lái)，原油品種和調(diào)合比例頻繁變化，導(dǎo)致脫后含鹽最大值6.2mg/L，混合原料脫后含鹽的平均值為2.94mg/L，脫后含鹽合格率為98.5%，原油性質(zhì)的變化使脫鹽效果下降，如表3所示。

表2 2#常減壓裝置加工原油品種和性質(zhì)

表3 2#常減壓裝置混合原料性質(zhì)表

電脫鹽可以除去大部分的無(wú)機(jī)鹽，但無(wú)法除去原油中的有機(jī)氯化物，由表3可知，原油中含有一定量的氯化物。而在2020年5～7月塔頂含硫污水分析得出，初頂含硫污水氯離子最高達(dá)184mg/L，常頂含硫污水氯離子最高達(dá)234mg/L。說(shuō)明原油中含有有機(jī)氯，在進(jìn)入常壓塔時(shí)經(jīng)高溫汽化分解為無(wú)機(jī)氯離子，然后隨著油氣輕組分揮發(fā)至常壓塔頂，并由常頂揮發(fā)線抽出，進(jìn)入常頂換熱器、常頂空冷等設(shè)備，加劇HCl-H2S-H2O露點(diǎn)腐蝕和NH4Cl鹽垢下腐蝕。

1.2 工藝防腐注劑

常減壓常頂系統(tǒng)采用電脫鹽、注中和劑、注緩蝕劑和注水的工藝防腐措施。中和劑為HG-ZH10有機(jī)胺型中和劑，控制常頂分水罐含硫污水pH指標(biāo)為5.5～7.5；緩蝕劑為NS-1016B成膜型緩蝕劑，注入量為12～13ppm；注水采用三廢裝置凈化水，注水量為3.5t/h，按常頂汽油總量（回流量與出裝置量總和）的8%～10%注入。

常減壓常頂抽出溫度為145℃左右，塔頂?shù)淖⑺畷?huì)汽化為氣體，達(dá)不到《煉油工藝防腐蝕管理規(guī)定》液相為10%～25%的要求。在常頂換熱器內(nèi)，隨著冷凝，發(fā)生汽變液相變，而之前部分鹽會(huì)結(jié)晶，形成了常頂換熱器內(nèi)的結(jié)鹽、結(jié)垢現(xiàn)象。

2 應(yīng)對(duì)措施

2.1 緩蝕劑分析

采用電化學(xué)工作站Gamry Reference 600 Potentiostat測(cè)量動(dòng)電位極化曲線，分析成膜型緩蝕劑NS-1016B的緩蝕效果。采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，被測(cè)電極為10#鋼電極，輔助電極為鉑（Pt）電極，參比電極由鹽橋和飽和甘汞電極（SCE）組成，如表4所示。試驗(yàn)溶液：3.5%（質(zhì)量百分含量）NaCl溶液。緩蝕劑加入量為12ppm。緩釋效率計(jì)算采用公式：R=（V0-V）/ V0×100%。實(shí)驗(yàn)溫度為110℃加入緩蝕劑前、后的電化學(xué)極化曲線對(duì)比，可以看到，緩蝕劑的加入可以明顯的降低金屬腐蝕速率。如圖3和表4所示。

圖3 110℃緩蝕劑作用效果極化曲線圖

表4 110℃時(shí)緩蝕劑作用電化學(xué)參數(shù)對(duì)比

根據(jù)表5計(jì)算得出此緩蝕劑緩蝕效率R=88.2%。說(shuō)明110℃時(shí)該緩蝕劑的作用效果明顯。

2.2 緩蝕劑注入線改造

成膜緩蝕劑分子內(nèi)的極性基團(tuán)吸附在金屬表面上，另一端的烴類(lèi)基團(tuán)形成一層疏水性保護(hù)膜，使金屬與腐蝕介質(zhì)之間形成一道屏障，達(dá)到減緩金屬腐蝕作用[3]?；?.1緩蝕劑效果分析，建議繼續(xù)使用該型緩蝕劑，但需要改造緩蝕劑注劑設(shè)施，應(yīng)在常頂換熱器入口增加一根緩蝕劑注入線，消除沖洗對(duì)換熱器的影響，改進(jìn)工藝防腐的效果。

2.3 材質(zhì)升級(jí)

常減壓裝置常壓塔頂換熱器管束為10號(hào)碳鋼，在工藝防腐措施得當(dāng)?shù)那闆r下，一般常壓塔頂?shù)脑O(shè)備管線可以使用碳鋼材質(zhì)。但由于沖洗過(guò)程，破壞了緩蝕劑的保護(hù)膜，設(shè)備的耐蝕性能明顯下降，無(wú)法適應(yīng)換熱器管束露點(diǎn)腐蝕苛刻環(huán)境，碳鋼材質(zhì)可考慮升級(jí)為鈦合金材質(zhì)。

2.4 在線腐蝕監(jiān)測(cè)

常減壓裝置常頂冷凝區(qū)有兩支腐蝕探針，其中一支安裝在常頂空冷入口總管處，其腐蝕速率僅表征空冷入口處腐蝕情況，無(wú)法及時(shí)監(jiān)測(cè)到換熱前工藝防腐三注效果，如圖4所示。另一支安裝在常頂揮發(fā)線注劑點(diǎn)后2米處，腐蝕率為0.47mm/a，說(shuō)明緩蝕劑冷注入尚未形成膜保護(hù)，如圖5所示。

圖4 常頂空冷前腐蝕探針趨勢(shì)圖

圖5 常頂揮發(fā)線注劑后腐蝕探針趨勢(shì)圖

建議，在常頂換熱器出、入口總管處各增加一支腐蝕探針，由此，根據(jù)腐蝕探針數(shù)據(jù)來(lái)指導(dǎo)常頂注劑量調(diào)節(jié)[2]，使腐蝕率＜0.2mm/a，同時(shí)監(jiān)測(cè)兩相流對(duì)換熱器腐蝕的影響。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）原料油劣質(zhì)化導(dǎo)致電脫鹽波動(dòng)頻繁，造成脫后總氯和常頂氯離子超標(biāo)，氯離子在常頂系統(tǒng)形成低溫露點(diǎn)腐蝕和氨鹽垢下腐蝕，建議控制原料油性質(zhì)、平穩(wěn)控制電脫鹽率來(lái)從源頭控制氯離子攝入；

（2）調(diào)整注水量使其達(dá)到《煉油工藝防腐蝕管理規(guī)定》要求的液相25%，稀釋NH4Cl鹽，防止結(jié)鹽、結(jié)垢；實(shí)驗(yàn)表明，NS-1016B緩蝕劑緩蝕效率高，建議繼續(xù)使用，同時(shí)增加E-101/1入口緩蝕劑注入線，避免加大注水量后對(duì)管束沖刷，導(dǎo)致成膜效果下降；

（3）加強(qiáng)在線腐蝕監(jiān)測(cè)，利用腐蝕探針數(shù)據(jù)指導(dǎo)緩蝕劑、中和劑的注入，控制常頂換熱器入、出口腐蝕速率在0.2mm/a內(nèi)；

（4）建議升級(jí)換熱器管束材質(zhì)，將10號(hào)碳鋼升級(jí)為鈦合金材質(zhì)，提高材料耐蝕性。