劉 洋

（中核同輻（長春）輻射技術(shù)有限公司研發(fā)部，吉林 長春）

引言

輻照交聯(lián)機理主要是體系中的不飽和碳碳雙鍵產(chǎn)生的活性自由基，引發(fā)硅橡膠之間發(fā)生聚合反應(yīng)使主鏈增長，并且使鏈間交聯(lián)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，最終固化成型。輻照交聯(lián)的交聯(lián)效率高，特別是初始凝膠劑量低的橡膠，如硅橡膠等，可以每分鐘數(shù)百米的硫化速度進(jìn)行生產(chǎn)。相對于熱硫化交聯(lián)法，輻照交聯(lián)法無需使用有毒的化學(xué)添加劑，不存在硫化劑分布不均的現(xiàn)象，所得交聯(lián)硅橡膠的物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，其材料可廣泛用于航空航天、電線電纜、汽車機械、電子電器、公共建筑等領(lǐng)域[1]。

1 配方研制實驗過程

1.1 環(huán)三磷腈型有機阻燃劑（CP-Allyl）的合成（圖1）

圖1 環(huán)三磷腈阻燃劑的合成過程

先將雙酚S（36.1 g 0.144 mmol）溶解于N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），攪拌至完全溶解，加入無水碳酸鉀，在110 ℃加熱回流4 h，再將(6.9 g 0.22 mmol)六氯環(huán)三磷腈也溶解于20 mL N，N- 二甲基乙酰胺（DMAc）制成稀溶液，逐滴滴加到反應(yīng)體系中，加熱至80 ℃攪拌6 h，將反應(yīng)體系降溫至室溫，然后加入15 mL(0.172 8 mol)溴丙烯溶液，加熱至60 ℃回流4 h[2]。隨后將反應(yīng)物傾倒在去離子水中，分別用熱的去離子水和乙醇洗滌3 次后，獲得白色固體產(chǎn)物。將該產(chǎn)物放置在真空烘箱中80 ℃干燥12 h，即可得到一種環(huán)三磷腈型有機阻燃劑組合物（CP-Allyl）。

1.2 輻照交聯(lián)陶瓷化硅橡膠復(fù)合帶的制備

（1） 陶瓷化硅橡膠薄片的制備：在室溫環(huán)境下，根據(jù)表1 中列出的配方，在室溫下，在齒輪比為1:1.4的雙輥軋機上制備陶瓷化硅橡膠復(fù)合材料。以CSRs-3 為例，將1 000 g 甲基乙烯基硅橡膠（MVSR）包裹在雙輥上，輥縫設(shè)置為2-3 mm。依次加入150 g氣相二氧化硅（FS）、300 g 云母粉（Mica）和25 g 羥基硅油（HSO），混煉10 min 后得到混煉膠。然后，將180 g 玻璃粉（GP）、95 g Mg(OH)2 和5 g CP-Allyl 加入混煉膠中，將輥縫調(diào)節(jié)至1-2 mm，混煉30 min 后獲得CSR-3 樣品。CSR-1、CSR-2 和CSR-4 采取相同的制備過程。它們經(jīng)過冷壓成型后，進(jìn)行電子束輻照、熱降解分析以及性能表征。最后通薄下片，得到厚度為0.1～2 mm 的陶瓷化硅橡膠薄片。

表1 可陶瓷化硅橡膠的配方

（2） 自粘性硅橡膠薄片的制備：在室溫環(huán)境下，將硅橡膠生膠在雙輥開煉機上混練，直到硅橡膠包輥后，加入補強劑、結(jié)構(gòu)按制劑、阻燃劑使其混合均勻，再加入增粘劑繼續(xù)混煉，最后通薄下片，得到厚度為0.5-1 mm 的自粘性硅橡膠薄片。

（3） 云母帶與硅橡膠薄片的壓合：將云母帶通過硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理，使其表面帶有不飽和雙鍵，然后通過冷壓工藝使云母帶與陶瓷化硅橡膠、自粘性硅橡膠壓合在一起，得到含有三層結(jié)構(gòu)的樣品。

（4） 輻照制備復(fù)合帶：將（3）得到的樣品，通過γ 射線或電子束等輻照源進(jìn)行輻照交聯(lián)，高效地生產(chǎn)出中間帶有云母層的陶瓷化硅橡膠復(fù)合帶。

2 配方設(shè)計及性能數(shù)據(jù)

陶瓷化硅橡膠層：

（1） 力學(xué)性能

材料的力學(xué)性能決定了其能否被實際應(yīng)用。根據(jù)GB/T 528-2009 中對陶瓷化硅橡膠力學(xué)性能的要求。由于向甲基乙烯基硅橡膠基體中添加了不同比例的無機無機填料以增加復(fù)合材料的力學(xué)性能，但其斷裂伸長率在一定程度上會有所降低。

如圖2 所示，對于每個樣品，邵氏硬度值隨著輻照劑量的增加而明顯增加。這可以通過輻照后交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成來解釋。復(fù)合材料的邵氏硬度值在65-71 HA 范圍內(nèi)，似乎配方對硬度影響不大。電子束輻照復(fù)合材料的機械性能如圖2(b-d) 所示。它們的拉伸應(yīng)力為4.2-5.3 MPa，楊氏模量為3.3-6.4 MPa，斷裂伸長率為180-230%。觀察到它們的拉伸應(yīng)力隨著輻照劑量的增加而增加，在40-120 kGy，然后由于硅橡膠鏈的輕微降解而在120 kGy 時降低。同時，它們的斷裂伸長率下降，這是大多數(shù)交聯(lián)聚合物的常見現(xiàn)象。結(jié)果清楚地證明，這些電子束輻照復(fù)合材料具有足夠的強度和柔韌性，可用于電線和電纜的進(jìn)一步應(yīng)用。利用電子萬能試驗機以100 mm/min 的拉伸速率對樣品進(jìn)行力學(xué)性能的測試，結(jié)果如圖2 所示。發(fā)現(xiàn)經(jīng)過不同比例陶瓷化硅橡膠層的斷裂伸長率都大于150%，滿足企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

圖2 不同配方的陶瓷化硅橡膠層的力學(xué)性能

（2） 燒蝕性能

如圖3 所示，測試了不同配方的陶瓷化硅橡膠層的極限氧指數(shù)（LOI）。CSR-1、CSR-2、CSR-3 和CSR-4 的極限氧指數(shù)分別為29.0、32.2、32.4 和34.2。與CSR-1 和CSR-2 相比，含有環(huán)三磷腈型有機阻燃劑組合物填料的CSR-3 和CSR-4 具有較高的極限氧指數(shù)。這意味著目前的環(huán)三磷腈型有機阻燃劑組合物和Mg(OH)2復(fù)合阻燃劑可以在提高陶瓷化復(fù)合材料的阻燃性能[2]。

圖3 不同配方的陶瓷化硅橡膠層的極限氧指數(shù)

（3） 凝膠含量

對于陶瓷化硅橡膠而言，輻照劑量的選擇尤為重要，其決定了陶瓷化硅橡膠的交聯(lián)度，進(jìn)而影響材料的性能。選擇了四種陶瓷化硅橡膠帶，采用高能電子加速器或者60Co 以不同輻照劑量對陶瓷化硅橡膠復(fù)合帶進(jìn)行輻照交聯(lián)。隨后將樣品在二甲苯中加熱回流12 h 測定材料的交聯(lián)度。結(jié)果如圖4 所示。從圖中可以看出隨著輻照劑量的增大，陶瓷化硅橡膠復(fù)合帶的交聯(lián)度也隨之增大。在輻照劑量為120 kGy 時，四種不同配比的陶瓷化硅橡膠復(fù)合帶具有較高的交聯(lián)度。另外，可以發(fā)現(xiàn)在添加無鹵有機阻燃劑的CSR-3 復(fù)合帶具有更大的交聯(lián)度，所以，該無鹵阻燃劑起到一定輻照敏化劑的作用，有助于交聯(lián)，所以CSR-3 復(fù)合帶的交聯(lián)度比較高[3]。

圖4 不同輻照劑量下不同種類聚乙烯的凝膠含量

3 結(jié)論

圖5 輻照交聯(lián)陶瓷化硅橡膠復(fù)合帶包覆在10 千伏高壓電纜在燒蝕過程中的形貌，經(jīng)過2 min 的燒蝕后，剝?nèi)?fù)合帶外層發(fā)現(xiàn)電線電纜仍保持原來完整的形貌，可以發(fā)現(xiàn)：輻照交聯(lián)陶瓷化硅橡膠復(fù)合帶能有效地保護(hù)電線電纜。

圖5 輻照交聯(lián)陶瓷化硅橡膠復(fù)合帶所纏繞的電纜在丙烷火焰中燒蝕2 min 后的形貌圖