毛一羽 高玉杰 胡滿滿 楊德虎

襄陽市公共檢驗(yàn)檢測中心，湖北襄陽，441002

1 引言

甲醇（CH3OH）是一種常見的易揮發(fā)、過量攝入對人體有害的化學(xué)物質(zhì)，可通過進(jìn)食、呼吸等途徑進(jìn)入人體，其本身和代謝物（甲醛、甲酸等）可對人體的中樞神經(jīng)系統(tǒng)等造成損傷[1-6]。工業(yè)產(chǎn)品中存在的甲醇，常常因?yàn)樯a(chǎn)中使用工業(yè)酒精或商家為牟取暴利使用劣質(zhì)原料而出現(xiàn)[7-13]。通常成人攝入5-10mL甲醇便會出現(xiàn)嚴(yán)重中毒反應(yīng)，7-15 mL便會永久失明，超過30 mL有生命危險[14]。此外，甲醇很難通過糞便等方式排出體外，長期積累甚至有致癌的風(fēng)險[15-17]。

餐具洗滌劑關(guān)乎人體健康。推薦性國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9985－2000中規(guī)定，洗滌劑中甲醇含量不得高于1 mg·g-1。該標(biāo)準(zhǔn)中以水為稀釋液采用直接進(jìn)樣氣相色譜法測定洗滌劑中甲醇含量。該方法進(jìn)樣量大，色譜柱升溫過程中樣品易損失，加之洗滌劑中各組分沸點(diǎn)不同，擴(kuò)散系數(shù)差異大，揮發(fā)物中的組分與液相中有較大差異，導(dǎo)致檢測結(jié)果不準(zhǔn)確[18-20]；另外，洗滌劑黏性大，易產(chǎn)生泡沫，會造成色譜柱的污染[19-22]；此外，該標(biāo)準(zhǔn)以異丙醇為內(nèi)標(biāo)物，不適用于含異丙醇洗滌劑中甲醇含量的測定[23-25]。

有研究表明[24]，將國家標(biāo)準(zhǔn)方法改進(jìn)為用純水稀釋樣品，另配標(biāo)準(zhǔn)溶液為外標(biāo)，根據(jù)樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液峰面積比值關(guān)系直接計(jì)算出樣品中甲醇含量，研究人員劉德成的檢測實(shí)驗(yàn)表明，用以上方法無須測定標(biāo)準(zhǔn)曲線，一方面大大減輕了對色譜柱的污染，另一方面減少了檢測次數(shù)，縮短了檢測時間。郝文等[26]將填充柱更換為改性聚乙二醇（FFAP）極性毛細(xì)管柱測定洗滌劑中甲醇含量，放棄使用內(nèi)標(biāo)物，通過繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)定甲醇含量。該方法分離效果好，靈敏度高，最低檢測濃度為4.7 μg·ml-1。李云姣等[27]以N-N二甲基甲酰胺（DMF）作為稀釋液，丙酮為內(nèi)標(biāo)物，研究含異丙醇洗滌劑中甲醇含量的測定。然而，丙酮對中樞神經(jīng)系統(tǒng)有抑制、麻醉作用，長期接觸可導(dǎo)致檢測人員肝、腎、胰腺等器官損害。DMF吸入后會損害檢測人員肝、腎等器官，甚至導(dǎo)致眼角膜壞死。該方法不利于檢測人員的身體健康。張鵬等[25]選用異丁醇作內(nèi)標(biāo)液，硝基對苯二甲酸改性的聚乙二醇（DB-FFAP）色譜柱分離，對內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法測定甲醇含量進(jìn)行了比較。但是該方法與GB/T 9985—2000方法無本質(zhì)區(qū)別。4-甲基-2戊醇與洗滌劑各組分有很好的分離效果，非常適用于內(nèi)標(biāo)法，焦恩強(qiáng)等[28]以此為內(nèi)標(biāo)物，大大增強(qiáng)了內(nèi)標(biāo)法的普適性。檢測工作者們?yōu)樘岣邇?nèi)標(biāo)法的普適性嘗試了其他內(nèi)標(biāo)物，為解決直接進(jìn)樣法對色譜柱的污染嘗試了峰值計(jì)算法。然而直接進(jìn)樣法注入的樣品是過量的，依然無法解決色譜柱的污染和檢測結(jié)果不準(zhǔn)確的問題[18-20]。為徹底解決這一問題，大量的檢測工作者把目光轉(zhuǎn)向頂空氣相色譜法。

頂空氣相色譜法是一種常見的檢驗(yàn)檢測方法，常用于各類化工、醫(yī)藥產(chǎn)品的檢測[29-33]。其原理是將樣品放入頂空瓶中，施以一定溫度，待氣、液兩相達(dá)到平衡時，取頂空氣體進(jìn)行檢測，根據(jù)氣相與液相中待測物含量成正比來計(jì)算樣品中待測物含量[34-37]。早在20世紀(jì)90年代就有關(guān)于頂空氣相色譜法測定洗滌劑中甲醇含量的報(bào)道[19,23]。顏金良等[19]采用頂空氣相色譜法測定餐具洗滌劑中甲醇含量，并研究了色譜柱、加熱溫度、恒溫時間對檢測結(jié)果的影響。張沛玲[23]重點(diǎn)闡釋了頂空氣相色譜法的工作原理，并計(jì)算了該方法的檢測限和回收率。霍任鋒等[20]研究了分流比、初溫及保留時間、自動頂空進(jìn)樣器等因素對檢測結(jié)果的影響。王祿等[21]選擇60 m長色譜柱，提高甲醇分離度，并研究了頂空瓶平衡溫度對檢測結(jié)果的影響。綜上，頂空氣相色譜法的研究和應(yīng)用已經(jīng)非常成熟，該方法一般不需要內(nèi)標(biāo)物，普適性較強(qiáng)，且該方法注入的是氣化后的樣品，進(jìn)樣簡單、進(jìn)樣量少、樣品成分均一，既解決了洗滌劑對色譜柱的污染問題，又解決了直接進(jìn)樣法檢測結(jié)果不準(zhǔn)確的問題[18-20]。然而，頂空法優(yōu)于直接進(jìn)樣法的內(nèi)在因素少有人研究，本文主要通過分析擴(kuò)散系數(shù)的影響因素，解析頂空法測定洗滌劑中甲醇含量的優(yōu)勢。

2 擴(kuò)散系數(shù)的影響因素

由于洗滌劑黏性大，易產(chǎn)生泡沫，導(dǎo)致色譜柱污染；而直接進(jìn)樣法本身的缺陷，會導(dǎo)致檢測結(jié)果不準(zhǔn)確[18-20]。直接進(jìn)樣法是用注射器取樣并注入氣相色譜儀中，通過加熱將樣品氣化，從而檢測樣品中組分的含量[38-40]。而樣品擴(kuò)散的速度取決于各組分的擴(kuò)散系數(shù)，擴(kuò)散系數(shù)的大小不僅取決于溫度[41-42]，還取決于物質(zhì)的種類[43-46]和濃度[47-49]等因素。液體洗滌劑成分復(fù)雜，不同種類洗滌劑的成分不同，同一成分的含量不同[50-53]。洗滌劑中不同組分由于分子間作用力強(qiáng)弱不同，沸點(diǎn)不同，擴(kuò)散系數(shù)差異大，從而導(dǎo)致直接進(jìn)樣法檢測到的氣相成分與液相成分不同。

2.1 濃度

濃度是影響物質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)最重要的因素之一，通常隨著濃度變大，擴(kuò)散系數(shù)變小，這是由于濃度增大導(dǎo)致溶質(zhì)分子間的摩擦和相互作用增強(qiáng)，阻礙了分子的擴(kuò)散[47-49]。液相組分的擴(kuò)散系數(shù)測量難度大，研究者通常采用分子動力學(xué)模擬擴(kuò)散現(xiàn)象，從微觀層面揭示擴(kuò)散的本質(zhì)，從而計(jì)算出擴(kuò)散系數(shù)。Hao等[54]采用泰勒分散法模擬了甲醇、乙醇、1-己醇等水溶劑在25 ℃下的擴(kuò)散現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)在乙醇-水體系中，當(dāng)乙醇摩爾分?jǐn)?shù)在0.01 mol·dm-3濃度下擴(kuò)散系數(shù)最大（1.228×10-5cm2·s-1），在0.7 mol·dm-3時擴(kuò)散系數(shù)最?。?.104×10-5cm2·s-1）；丙醇-水、丁醇-水等體系呈現(xiàn)出同樣的規(guī)律。Imre Bako等[55]模擬了甲醇-水二元體系，研究發(fā)現(xiàn)在低濃度甲醇溶液中，氫鍵通過環(huán)狀結(jié)構(gòu)連接，而隨著濃度升高，支鏈增多，導(dǎo)致溶液黏性變大，擴(kuò)散系數(shù)變小。GUEVARA-CARRION G等[56]研究發(fā)現(xiàn)，甲醇和乙醇的水溶液，其黏度和擴(kuò)散系數(shù)的平均相對偏差在5%～20%。綜上，濃度對擴(kuò)散系數(shù)的影響是不可忽視的。由于不同洗滌劑成分不同，濃度不同，擴(kuò)散系數(shù)差異較大，從而影響了直接進(jìn)樣法對甲醇含量的檢測。

2.2 溫度

溫度是影響擴(kuò)散系數(shù)最直接的因素之一。通常，由于溫度升高，分子活性增強(qiáng)，擴(kuò)散系數(shù)變大[41-42]。而洗滌劑中不同成分對溫度的響應(yīng)不同，因此，直接進(jìn)樣法的升溫過程直接導(dǎo)致檢測結(jié)果出現(xiàn)偏差。李志偉等[57]通過分子動力學(xué)和實(shí)驗(yàn)計(jì)算出不同溫度下甲醇、乙醇、1-丙醇在水溶液中的擴(kuò)散系數(shù)。研究發(fā)現(xiàn)，溫度越高，擴(kuò)散系數(shù)越大。為解釋這一現(xiàn)象，李志偉等模擬了甲醇、乙醇、1-丙醇分子質(zhì)心和水分子質(zhì)心的徑向分布隨溫度變化的函數(shù)。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度低時，O原子周圍能夠結(jié)合到H原子的概率大，配位數(shù)大，導(dǎo)致溶質(zhì)分子與溶劑分子堆積緊密，溶液黏性強(qiáng)，分子運(yùn)動難度大，擴(kuò)散系數(shù)低。而隨著溫度升高，O原子周圍能夠結(jié)合到的H原子數(shù)變少，配位數(shù)減小，分子堆積稀疏，擴(kuò)散系數(shù)變大。綜上，由于頂空氣相色譜法是在氣化瓶中均勻受熱后，取頂空氣相進(jìn)行檢測，最大限度地保證了所進(jìn)樣與洗滌劑成分的一致性，從而優(yōu)于直接進(jìn)樣法。

2.3 分子大小

分子大小是影響物質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)最根本的因素之一。通常，分子越大擴(kuò)散系數(shù)越小[47]。朱春英等[47]研究了不同功能糖醇在水溶液中的擴(kuò)散系數(shù)。研究發(fā)現(xiàn)擴(kuò)散系數(shù)大小排序?yàn)椋撼嗵\醇＞木糖醇＞山梨醇＞甘露醇＞麥芽糖醇，這表明分子大小與擴(kuò)散系數(shù)成反比。李志偉等[57]的研究成果同樣證明了這一點(diǎn)。隨著C鏈的延長，醇分子暴露出的H原子變多，O原子周圍能夠結(jié)合到的H原子數(shù)變多，導(dǎo)致醇分子周圍結(jié)合大量的水分子，溶液黏性變強(qiáng)，阻礙了醇分子的運(yùn)動，導(dǎo)致擴(kuò)散系數(shù)變小。因此，通常情況下，C鏈越長，醇的擴(kuò)散系數(shù)越小。洗滌劑中含有甲醇、異丙醇、各種表面活性劑等分子量差異較大的物質(zhì)，從而影響了直接進(jìn)樣法檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.4 氫鍵

氫鍵是一種比分子間作用力（范德華力）稍強(qiáng)，比共價鍵和離子鍵弱很多的相互作用力。醇類分子由于含有羥基（—OH），極易與水分子通過氫鍵結(jié)合，從而影響其擴(kuò)散系數(shù)[44]。陳六平等[44]提出，擴(kuò)散粒子與水分子之間通過氫鍵形成絡(luò)合物，從而影響了粒子的擴(kuò)散能力。朱春英等[47]研究表明，雖然山梨醇與甘露醇互為異構(gòu)體，但由于山梨醇穩(wěn)定構(gòu)象中有3個羥基伸向同一方向，與水分子形成氫鍵的機(jī)會較少，其形成的擴(kuò)散粒子小于甘露醇，導(dǎo)致山梨醇的擴(kuò)散系數(shù)大于甘露醇。李志偉等[57]模擬了醇-醇、醇-水、水-水的平均氫鍵數(shù)。研究發(fā)現(xiàn)，醇-醇間幾乎不形成氫鍵，如甲醇水溶液中，醇-醇平均氫鍵數(shù)僅為0.003，因此大部分醇類皆易揮發(fā)。而醇-水之間的平均氫鍵數(shù)大于2，因此醇類水溶液相較于高濃度醇不易揮發(fā)。液體洗滌劑中含有多種醇，不同醇與水之間的平均氫鍵數(shù)有一定差異，導(dǎo)致在同等條件下，擴(kuò)散系數(shù)不同，從而影響直接進(jìn)樣法的檢測結(jié)果。

3 結(jié)論

本文通過分析擴(kuò)散系數(shù)的影響因素，闡釋了在洗滌劑的甲醇含量檢測實(shí)驗(yàn)中頂空氣相色譜法相較于直接進(jìn)樣法的優(yōu)勢。采用直接進(jìn)樣法，通過注入液相洗滌劑，并在儀器中加熱氣化的方法檢測甲醇含量。由于洗滌劑成分復(fù)雜，不同組分受濃度、實(shí)驗(yàn)溫度、分子大小、氫鍵等因素的影響，擴(kuò)散系數(shù)不同，導(dǎo)致檢測結(jié)果不準(zhǔn)確。而頂空氣相色譜法是將洗滌劑氣化平衡后，取氣相樣品進(jìn)行檢測，很好地解決了上述問題。本文的研究成果將有助于提高同類檢測實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，推動檢驗(yàn)檢測技術(shù)的改進(jìn)與變革。