白玉瑩 王春水 李佳豪 劉醒醒 儲向峰＊, 梁士明

(1安徽工業(yè)大學化學與化工學院，馬鞍山 243002)

(2臨沂大學材料科學與工程學院，臨沂 276005)

甲醛是一種常見的室內(nèi)污染物，在室溫下具有強揮發(fā)性并且會產(chǎn)生刺激性氣味。國際癌癥研究機構(IARC)已將甲醛列為第一類致癌物[1]。據(jù)報道，當室內(nèi)甲醛濃度超過80 μL·L-1時，會對人的神經(jīng)系統(tǒng)造成影響，增加哮喘和過敏的風險；當甲醛濃度超過6 μL·L-1時，會導致鼻咽癌、肺損傷，嚴重的會誘發(fā)白血病[2-3]。因此，開發(fā)一種可以在室溫下檢測低濃度甲醛氣體傳感器對人類健康有著重要意義。

基于金屬氧化物的半導體氣體傳感器成本低、響應快，并且可以對目標氣體進行實時監(jiān)測。常見的金屬氧化物如ZnO[4]、SnO2[5]、ZnFe2O4[6]等，這些金屬氧化物都已被用于氧化性和還原性氣體檢測的研究中。CaFe2O4是一種p 型半導體金屬氧化物，具有導電性高、電子遷移率高、帶隙窄、穩(wěn)定性好等特點。目前，CaFe2O4被廣泛用于電極、光催化、電池燃料等研究領域，而在氣體傳感器領域的報道相對較少。?utka 等[7]首次對CaFe2O4氣敏性能進行了研究報道，通過溶膠-凝膠自燃法合成的CaFe2O4納米材料在200℃下能夠?qū)?00 μL·L-1乙醇氣體進行穩(wěn)定檢測，響應達到41.3。Huang 等[8]通過一步水熱法合成了具有立方體形貌的CaFe2O4，該材料在300 ℃下對30 μL·L-1甲醛的響應為16.5，并且能在30 d 內(nèi)保持相對穩(wěn)定。Guo 等[9]采用水熱法合成了CaFe2O4-ZnFe2O4復合材料，該材料能夠在200 ℃下對0.12 nL·L-1異戊二烯進行檢測，而且有優(yōu)異的抗?jié)裥院烷L期穩(wěn)定性。從上述文獻可以看出，基于CaFe2O4半導體氣體傳感器的響應高、穩(wěn)定性好、檢測限低，但是工作溫度普遍偏高，這限制了CaFe2O4在氣敏領域的進一步應用。

離子摻雜是改善金屬氧化物半導體氣敏性能的一種有效途徑。通過離子摻雜的方法可以改變金屬氧化物的形貌結構、導電性能、比表面積以及晶體界面處的活性中心，從而增強金屬氧化物半導體的氣敏性能[10-11]。為了進一步提升CaFe2O4的氣敏性能，我們采用靜電紡絲法將稀土離子La3+與CaFe2O4進行了摻雜。氣敏實驗結果發(fā)現(xiàn)，當La3+的摻入量(質(zhì)量分數(shù))為3%時，能夠在室溫下(25 ℃)對0.1 nL·L-1的甲醛實現(xiàn)快速檢測，并且有著較高的選擇性和良好的長期穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 試 劑

主要試劑有Fe(NO3)3·9H2O(九水硝酸鐵，國藥集團化學試劑有限公司，AR)、Ca(NO3)2·4H2O(四水硝酸鈣，國藥集團化學試劑有限公司，AR)、La(NO3)3·nH2O(水合硝酸鑭，國藥集團化學試劑有限公司，AR)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮，阿拉丁，MW=1.3×106)、DMF(N，N-二甲基甲酰胺，國藥集團化學試劑有限公司，AR)。

1.2 材料制備

前驅(qū)體溶液的制備：將不同比例的La(NO3)3·nH2O(0%、1%、3%、5%、7%)分別與0.236 g Ca(NO3)2·4H2O、0.808 g Fe(NO3)3·9H2O 混合，置于5 個10 mL燒杯中。隨后，向燒杯中各加入5 mL DMF 并攪拌15 min。待固體完全溶解后，在磁力攪拌的作用下緩慢加入0.95 g PVP。之后，繼續(xù)攪拌12 h 以上，直至溶液均勻透明且無明顯氣泡。

最終產(chǎn)物的制備：將得到的前驅(qū)體溶液置于10 mL 注射器中，并將針頭與電路正極相連，負極與接收板相連，正負極間的距離為15 cm。相對濕度控制在30%～50%之間，溶液注入速度設置為5 μL·min-1，電路電壓為14～16 kV。最后，將得到的納米纖維放入馬弗爐中，800 ℃下煅燒2 h，升溫速率為1 ℃·min-1。所得產(chǎn)物標記為CaFe2O4、LC-1、LC-3、LC-5、LC-7。

1.3 材料表征

通過X 射線衍射(XRD，Bruker D8 Advance，40 kV，40 mA，CuKα，λ=0.154 06 nm，10°～80°)、掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-7800F)、X 射線光電子能譜(XPS，Thermo ESCALAB 250X，12 kV，6 mA，AlKα，hν=1 486.6 eV)對不同比例的La3+摻雜CaFe2O4材料的晶體結構、形貌特征及元素組成進行了表征。

1.4 元件制作與氣敏性能測試

將制備好的樣品放入研缽中，加入1～2 滴松節(jié)油透醇，之后進行充分研磨，直至形成均勻的漿狀物。用毛筆將制得的漿狀物涂在氧化鋁陶瓷管表面，涂抹2～3 次即可。然后將鎳鉻加熱絲穿過陶瓷管，并焊接到氣敏元件底座上。最后，將氣敏元件在200℃下煅燒一段時間，即可進行氣敏性能測試。

氣敏測試電路如圖1所示。通過計算機記錄已知電阻兩端的電壓，再根據(jù)計算分別得出氣敏元件在空氣中的電阻(Ra)與目標氣體中的電阻(Rg)，兩者的比值即為氣體傳感器的響應。n 型氣敏材料的響應(R)計算公式為：R=Ra/Rg；p 型氣敏材料的響應(R)計算公式為：R=Rg/Ra。氣敏性能測試過程中的工作溫度是通過調(diào)節(jié)加熱絲兩端所加功率大小來間接控制，相對濕度條件為45%。

圖1 氣敏測試電路簡圖Fig.1 Schematic diagram of gas sensitivity testing circuit

2 結果與討論

2.1 材料表征

不同比例La3+摻雜CaFe2O4材料的XRD 如圖2所示。純CaFe2O4的XRD 圖與標準卡片(PDF No.32-0168)的衍射峰一致。另外，純CaFe2O4樣品的晶格常數(shù)為a=0.923 nm，b=1.071 nm，c=0.302 nm，表明制備的CaFe2O4為正交相。在樣品LC-5與樣品LC-7的XRD 圖中，觀察到2θ=32.52°處存在一個弱峰，該衍射峰對應于LaFeO3的(121)晶面(PDF No.37-1493)。然而在LC-1和LC-3的XRD圖中未觀察到LaFeO3的晶面，可能是La3+的摻雜量過低所致。對比5個樣品的XRD圖發(fā)現(xiàn)，隨著La3+的添加量增加，衍射峰強度明顯降低，說明La3+的摻雜降低了CaFe2O4的結晶度[12]。

圖3 顯示了CaFe2O4與樣品LC-3 在不同放大倍數(shù)下的SEM 照片。從圖3a 和3b 中可以看出，由靜電紡絲法制備的純CaFe2O4在800 ℃下退火呈現(xiàn)出竹節(jié)狀的形貌。若CaFe2O4在高溫(1 050 ℃)下退火，納米纖維結構會斷裂，形成微米級顆粒形貌；若在低溫(600 ℃)下退火，會得到網(wǎng)狀的納米纖維結構，但此時的相為Ca2Fe2O5[13]。因此，本實驗選擇的退火溫度為800 ℃，在此溫度下退火的CaFe2O4不僅具有較好的形貌特征，而且具有很高的結晶度(圖2)。圖3c 和3d 為摻雜3%La3+之后的SEM 照片，從圖中可以觀察到LC-3的表面較為粗糙，并且呈現(xiàn)出了相互黏結的網(wǎng)狀形貌。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因，一方面可能是由于La3+的摻雜抑制了CaFe2O4的生長，增加了CaFe2O4粒子間的間隙[14]；另一方面可能是摻雜La3+使紡絲液的濃度、電導率、表面張力等性質(zhì)發(fā)生了改變，從而使其形貌發(fā)生變化[15]。

圖3 CaFe2O4(a、b)與LC-3(c、d)的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of CaFe2O4(a,b)and LC-3(c,d)

圖4a為樣品LC-3的XPS總譜圖，從圖中可以明顯觀察到元素Ca、Fe、O、La 的光電子譜峰。Ca2p譜如圖4b 所示，Ca2p3/2和Ca2p1/2分別位于345.14 和348.66 eV 處，同時在346.87 eV 和350.38 eV 處的峰印證了Ca2+的存在[16]。對Fe2p的XPS 譜進行分峰擬合(圖4c)，F(xiàn)e2p3/2可分為2 個峰，位于709.85 和711.68 eV，分別對應于四面體位(A位)和八面體位(B位)，而Fe2p1/2的峰位于724.14 eV[17]。從上述對Fe2p譜的分析可以說明LC-3 中的Fe 以+3 價的形式存在。La3d譜如圖4d 所示，833.55 和850.18 eV 分別對應于La3d5/2和La3d3/2，兩峰之間的差值約為16.63 eV，證明在CaFe2O4中成功摻入了+3 價的La[18]。LC-3 的O1s譜可以擬合出3 種不同類型的氧，分別為O2-(528.84 eV)、O-(530.89 eV)和O2-(531.78 eV)，CaFe2O4的O1s譜同樣包含了3種表面氧離子(O2-、O-和O2-)，譜峰分別位于528.78、530.63、531.85 eV。通過對比發(fā)現(xiàn)，LC-3 的O2-濃度由20.12% 提升至22.45%，這意味著有更多的O2-可以在LC-3 表面參與氧化還原反應[19]。

圖4 LC-3的XPS譜圖(a～e)和CaFe2O4的O1s譜圖(f)Fig.4 XPS spectra(a-e)of LC-3 and O1s spectra of CaFe2O4(f)

2.2 氣敏性能

圖5a 顯示了不同比例La3+摻雜CaFe2O4材料對100 μL·L-1甲醛的測試結果。從圖中可以看出，純CaFe2O4對100 μL·L-1甲醛在300 ℃時的響應最大(Rg/Ra=6.0)，而樣品LC-3 在25 ℃下對100 μL·L-1甲醛的響應最大(Ra/Rg=14.1)。這說明La3+的摻雜有效地降低了CaFe2O4的工作溫度。其原因可以歸結為，La3+摻雜具有良好的催化作用，從而增強吸附氧與氣體分子之間的化學反應活性[20]。在室溫(25 ℃)下，LC-1、LC-3、LC-5 和LC-7 對100 μL·L-1甲醛的響應分別為1.3、14.1、5.3、4.0。可見，當La3+摻雜量小于3%時，響應隨摻雜量的增加而增加；當La3+摻雜量超過3%時，響應隨摻雜量的增加而減小。因此，La3+摻雜CaFe2O4材料的最佳摻雜比例為3%。

圖5 樣品的氣敏性能測試結果Fig.5 Results of gas response tests for the samples

樣品LC-3在不同溫度下對100 μL·L-1的8種不同氣體的響應如圖5b 所示。當工作溫度為25 ℃時，LC-3對100 μL·L-1甲醛的響應達到最大，并且遠高于其他氣體(Ra/Rg=14.1)。將純CaFe2O4與LC-3 在室溫下對100 μL·L-1不同氣體的響應進行了對比(圖5c)。LC-3 在室溫下對100 μL·L-1甲醛的響應為14.1，而此時CaFe2O4對100 μL·L-1甲醛的響應僅為1.2，可以看出La3+的加入將CaFe2O4的響應提高了近11 倍。此外，CaFe2O4在室溫條件下對100 μL·L-1異丙醇有最高響應，為1.7；對100 μL·L-1甲醇的響應次之，為1.3。通過純CaFe2O4對100 μL·L-1異丙醇和100 μL·L-1甲醇響應比值的計算，可得其氣敏選擇性為R異丙醇/R甲醇=1.3，而LC-3 的氣敏選擇性為2.7(R甲醛/R三甲胺)。這說明向CaFe2O4中摻雜3% La3+，能夠在一定程度上改善CaFe2O4的選擇性。圖5d 為LC-3 在室溫下對不同濃度甲醛的響應-恢復。從圖中可以看出，隨著甲醛濃度的降低，響應逐漸減小。LC-3 在室溫下可檢測到的最低甲醛濃度為0.1 nL·L-1，此時的響應為1.7。另外，LC-3 對100 μL·L-1甲醛檢測時的響應/恢復時間為12.7 s/10.5 s，對0.1 nL·L-1甲醛檢測時的響應/恢復時間為4.3 s/8.4 s。如此低的檢測限及快速的響應/恢復時間使LC-3 在檢測甲醛氣體方面具有潛在的應用價值。

長期穩(wěn)定性是評估氣體傳感器性能的一個重要指標。在室溫下對樣品LC-3 響應100 μL·L-1甲醛進行了連續(xù)35 d 的測試，結果如圖6a 所示。第3天時樣品對甲醛響應下降得較為迅速；從第3 天開始，響應隨時間的變化而出現(xiàn)輕微的波動；在第35天時的響應能夠達到8.9，說明了LC-3 具有較好的長期穩(wěn)定性。圖6b為LC-3對0.1 nL·L-1甲醛的長期穩(wěn)定性。在第1天時，LC-3對0.1 nL·L-1甲醛的響應為1.8。隨著時間的變化，響應緩慢下降。在第3 天時，LC-3 對0.1 nL·L-1甲醛具有1.3 的響應。這說明了LC-3 不僅能夠檢測到0.1 nL·L-1的甲醛，而且具有良好的穩(wěn)定性。

圖6 LC-3在室溫下對(a)100 μL·L-1和(b)0.1 nL·L-1甲醛的長期穩(wěn)定性Fig.6 Long-term stability of LC-3 to(a)100 μL·L-1 and(b)0.1 nL·L-1 formaldehyde at room temperature

2.3 氣敏機理

金屬氧化物氣體傳感器的氣敏機理通常用表面吸附氧理論來解釋。在空氣氣氛中，氧氣會在La3+摻雜CaFe2O4材料表面形成吸附氧，隨后捕獲材料中的電子，形成O2-(式1～2)。當La3+摻雜CaFe2O4材料對甲醛氣體進行檢測時，甲醛氣體分子與材料表面的O2-發(fā)生反應，生成了H2O和CO2，并釋放出電子(式3)。相關的氣敏反應方程式如下所示：

摻雜3%La3+增強了CaFe2O4材料的氣敏性能，其原因歸結為以下兩方面：一方面，XPS的擬合結果顯示出，La3+摻雜CaFe2O4材料含有更多的吸附氧，在低溫時能夠產(chǎn)生更多的O2-促進氣敏反應的發(fā)生[19]。另一方面，La3+摻雜CaFe2O4晶粒界面之間會形成耗盡層。表面吸附的氧氣分子首先從材料的導帶中獲取電子，使耗盡層增大，并且產(chǎn)生較大的勢壘。當甲醛分子被引入時，產(chǎn)生的電子會回到導帶中，發(fā)生電子-空穴復合，費米能級會向價帶移動，使耗盡層減小，勢壘降低[21]。因此，材料在甲醛氣體中的電阻減小，氣敏響應得到了提升。另外，當La3+的摻雜量超過3%時，響應反而下降。這可能是因為過多的La3+摻雜會占用材料表面的活性位點，影響甲醛氣體分子的吸附[22]。

3 結 論

利用靜電紡絲法合成了不同比例的La3+摻雜CaFe2O4材料，并對XRD、SEM、XPS 表征結果進行分析，證明了La3+與CaFe2O4成功摻雜。之后進行了氣敏實驗。結果表明，室溫下3%La3+摻雜CaFe2O4材料對100 μL·L-1甲醛的響應為14.1，是純CaFe2O4的近12 倍(Rg/Ra=1.2)。此外，3%La3+摻雜CaFe2O4材料能夠快速(4.3 s)檢測到0.1 nL·L-1的甲醛，并且具有良好的長期穩(wěn)定性。