鄭衍森，王泳茵，桂久青，謝卓豪，徐 越，曹巧英，徐悅?cè)A，劉應(yīng)亮，梁業(yè)如

（生物基材料與能源教育部重點實驗室，華南農(nóng)業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510642）

固態(tài)鋰電池因選用不易燃的固態(tài)電解質(zhì)，可降低甚至消除電池自燃的風(fēng)險而顯著提高安全性，成為下一代理想的電化學(xué)儲能技術(shù)。特別是，采用固體電解質(zhì)有望解決基于鋰金屬為負(fù)極的鋰電池因鋰枝晶帶來的安全隱患，有望在提升安全性的同時，大幅度提升電池的能量密度[1-3]。高性能固態(tài)電解質(zhì)是研發(fā)固態(tài)鋰電池核心技術(shù)之一。在各類固態(tài)電解質(zhì)中，聚氧化乙烯(PEO)電解質(zhì)是目前被研究最為廣泛的一類電解質(zhì)材料，具有柔性高、成本低、界面電阻低以及與鋰金屬負(fù)極具有良好相容性等優(yōu)勢[4-5]。然而，PEO 電解質(zhì)表現(xiàn)出較低的離子電導(dǎo)率(10-8～10-6S/cm)和較窄的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，限制了其進(jìn)一步應(yīng)用[6]。

為解決這些問題，研究者主要采用共聚、共混等方法在PEO 中引入其他材料，降低了PEO 結(jié)晶度，增強了其鏈段的運動能力，由此有效提高PEO基電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性[7]。然而，在實際高電壓應(yīng)用中，PEO 基電解質(zhì)與正極產(chǎn)生的界面副反應(yīng)更加突出[8]，當(dāng)充電電壓超過4.05 V 時，PEO 鏈端的羥基基團(tuán)易失去電子而被氧化。隨著充電電壓的升高，不可逆的氧化分解導(dǎo)致界面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性惡化，造成界面電阻快速增長和嚴(yán)重極化，使Li+輸運的局部路徑失效[7]，最終導(dǎo)致固態(tài)鋰電池失效[9-10]，制約著固態(tài)鋰電池能量密度的進(jìn)一步提升。近年來，為拓寬PEO 聚合物基電解質(zhì)電化學(xué)穩(wěn)定窗口，研究者們提出鋰鹽添加劑或無機涂層等策略有效抑制聚合物電解質(zhì)在高電壓下的電化學(xué)氧化[11-12]，由此建立穩(wěn)定的正極電解質(zhì)界面層，最終提升了高電壓固態(tài)鋰電池的循環(huán)性能[13]。然而，這些方法通常涉及到復(fù)雜的制備工藝，而且原料價格昂貴，導(dǎo)致制備成本較高，具有一定的局限性[14]。開發(fā)簡單高效、條件溫和、環(huán)境友好的新型工藝路線，設(shè)計合成具有高電壓穩(wěn)定性的PEO基電解質(zhì)，仍然是聚合物固態(tài)電解質(zhì)領(lǐng)域重要的科學(xué)問題。

為此，本工作將明膠與PEO 電解質(zhì)進(jìn)行物理共混，利用明膠的羧基與PEO鏈端羥基形成氫鍵，減緩高電壓下PEO 端羥基氧化，由此發(fā)展出一種簡單制備可耐高電壓的明膠/PEO(Gelatin/PEO，G/PEO)復(fù)合電解質(zhì)。研究結(jié)果表明，明膠的加入不僅降低了PEO電解質(zhì)的結(jié)晶度，提高了復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，而且得益于明膠與PEO端羥基之間的氫鍵作用，G/PEO復(fù)合電解質(zhì)在4.0～4.3 V下的氧化副反應(yīng)得以抑制。另外，明膠的主要成分氨基酸具有較低的HOMO能級從而提高了復(fù)合電解質(zhì)的高電壓耐受性，將其電化學(xué)穩(wěn)定窗口提升至4.8 V。基于此，由G/PEO復(fù)合電解質(zhì)組裝的Li|LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)固態(tài)電池，放電容量達(dá)186.1 mAh/g，100次循環(huán)后具有73.3%的容量保持率，明顯優(yōu)于基于傳統(tǒng)PEO 電解質(zhì)在相同條件下組裝和測試的Li|NCM811 固態(tài)電池。相比于傳統(tǒng)PEO 電解質(zhì)在高于4.0 V 電壓下因易氧化而導(dǎo)致容量快速下降的情況，G/PEO復(fù)合電解質(zhì)的可逆循環(huán)性顯著增強，其具有更好的實際應(yīng)用潛力，為簡單制備方法提升聚合物基固態(tài)電池的能量密度提供了新思路。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

PEO (分子量為600000)、明膠(純度＞99%)、雙三氟甲磺酰亞胺鋰(LiTFSI，純度＞98%)、N-甲基吡咯烷酮(純度＞99%)均購自上海阿拉丁生化科技有限公司；LiFePO4(LFP)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、導(dǎo)電炭黑(Super P)、鋰金屬片均購自廣東燭光新能源科技有限公司；鋁箔、CR2032扣式電池殼均購自深圳科晶智達(dá)股份有限公司。

1.2 儀器和試劑

傅里葉變換紅外光譜儀(Vertex 70，布魯克公司)用于表征樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)、粉體廣角X 射線衍射儀(Rigaku-Ultima，株式會社理學(xué))用于表征樣品的結(jié)晶度、掃描電子顯微鏡(SU8220，日本日立高新技術(shù)公司)用于觀察樣品的表面形貌、能量色散光譜儀(X-Max，英國牛津儀器公司)用于觀察樣品的元素分布、X射線光電子能譜儀(Axis Supra，日本島津)用于表征電極表面的化學(xué)組分、扣式電池封裝機(MSK-110，深圳市科晶智達(dá)科技有限公司)、扣式電池拆卸機(MSK-110，深圳市科晶智達(dá)科技有限公司)、電化學(xué)工作站(CHI660E，上海辰華儀器有限公司)、電池測試系統(tǒng)(BTS7.6.x，深圳新威電子有限公司)、手套箱(STX-2，湖北米開羅那公司)。

1.3 固態(tài)電解質(zhì)的制備

（1）PEO基電解質(zhì)的制備

按照比例稱取PEO、LiTFSI至攪拌瓶中(PEO∶LiTFSI質(zhì)量比5∶2)，并加入去離子水在60 ℃下攪拌12 h，直至得到均勻的溶液。隨后，將分散均勻的溶液倒入聚四氟乙烯模具中并在常溫靜置36 h，隨后在60 ℃條件下真空干燥10 h后轉(zhuǎn)移到手套箱中靜置，得到PEO基電解質(zhì)。

（2）明膠/PEO復(fù)合電解質(zhì)的制備

按照比例稱取明膠、PEO 和LiTFSI 加入攪拌瓶中(明膠∶PEO∶LiTFSI 質(zhì)量比3∶7∶2.8)，加入去離子水在60 ℃下攪拌12 h。隨后，將均勻分散的混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中并在常溫靜置36 h，隨后在60 ℃條件下真空干燥10 h 后轉(zhuǎn)移到手套箱中靜置，得到G/PEO復(fù)合電解質(zhì)。

1.4 正極的制備和電池的組裝

將正極活性材料(LFP 或NMC811)和Super P導(dǎo)電劑以質(zhì)量比8∶1加入瑪瑙研缽內(nèi)研磨30 min，后將黏結(jié)劑與研磨后的粉末加入攪拌瓶中，正極活性材料∶Super P∶PVDF 三者組成的質(zhì)量比為8∶1∶1，將以上混合物均勻分散在N-甲基吡咯烷酮中攪拌形成均勻分散的漿料。電極片涂布時將均勻漿料涂布在鋁集流體上，將涂有正極漿料的電極片放置在真空干燥箱中80 ℃干燥12 h，扣式電池電極片使用沖片機切成直徑為12 mm 的圓形電極片，最后稱量以及計算正極活性材料質(zhì)量。全電池采用CR2032型電池殼依次以正極、電解質(zhì)、負(fù)極的次序在水氧含量均＜0.1×10-6的手套箱中組裝。

1.5 電化學(xué)測試

離子電導(dǎo)率測試通過組裝不銹鋼(SS)|聚合物電解質(zhì)(PEO 或G/PEO)|不銹鋼(SS)對稱電池，利用CHI660D 電化學(xué)工作站測試電解質(zhì)在不同溫度下的交流阻抗值，并計算出電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率，計算公式如式(1)所示

式中，d為聚合物電解質(zhì)的厚度；A為電解質(zhì)膜的有效面積；R為電池的本體阻抗。

活化能由Arrhenius 方程計算得出，計算公式如式(2)所示

式中，σ為離子電導(dǎo)率；Ea為活化能；T為熱力學(xué)溫度；R為通用氣體常數(shù)8.314；A為指前因子。通過研究不同溫度下的離子電導(dǎo)率，研究lgσ與溫度的倒數(shù)的線性關(guān)系，獲得斜率k×(-8.314)×ln10÷96.5 kJ/mol 得出活化能(eV)。

電化學(xué)穩(wěn)定窗口測試采用Li|聚合物電解質(zhì)(PEO 或G/PEO)|SS 紐扣電池，在Modulab XM DSSC型光電化學(xué)測試系統(tǒng)上對電解質(zhì)進(jìn)行線性掃描伏安法測試，電壓掃描范圍為2～6 V，掃描速率為0.1 mV/s。交流阻抗測試：采用上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的CHI660E 型電化學(xué)工作站和英國輸力強精密測量公司生產(chǎn)的Modulab XM DSSC 型光電化學(xué)測試系統(tǒng)進(jìn)行交流阻抗(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)測試。測試條件如下：頻率范圍為100 kHz～100 mHz，振幅為5 mV/s。充放電循環(huán)測試：采用深圳新威電子有限公司產(chǎn)生的BTS7.6.x 型電池測試系統(tǒng)對紐扣電池進(jìn)行恒流充/放電測試以獲得相應(yīng)的充/放電比容量、循環(huán)性能和倍率性能等信息。對于使用LFP正極片所組裝的全電池，其測試條件為2.5～4.2 V。對于使用NCM811 (深圳科晶智達(dá)股份有限公司)正極片的電池，其測試條件為3.0～4.3 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 明膠/PEO復(fù)合電解質(zhì)的制備與結(jié)構(gòu)

G/PEO 復(fù)合電解質(zhì)的制備流程如圖1(a)所示。得益于PEO 與明膠良好的相容性，其形成的復(fù)合電解質(zhì)具有優(yōu)異的成膜性，且由于明膠具有較強的硬度，所制備的G/PEO 電解質(zhì)具有顯著的機械強度和柔韌性。即使多次折疊，電解質(zhì)膜的形態(tài)仍保持完好，這表明其具有良好的柔韌性[圖1(c)]。

圖1 (a) G/PEO電解質(zhì)的制備工藝示意圖；(b) G/PEO電解質(zhì)SEM和EDS元素圖像；(c)光學(xué)數(shù)碼照片顯示了G/PEO的柔韌性；(d) PEO、PEO電解質(zhì)和G/PEO復(fù)合電解質(zhì)的XRD圖譜；(e) PEO、G/PEO電解質(zhì)的紅外光譜Fig.1 (a) Schematic diagram of the preparation process of G/PEO electrolyte; (b) SEM and EDS elemental images of G/PEO electrolyte; (c) Optical digital photos show the flexibility of G/PEO; (d) XRD patterns of PEO,PEO electrolyte, and G/PEO electrolyte; (e) FTIR spectrum of PEO and G/PEO electrolyte

為了考察所制備復(fù)合電解質(zhì)的表面形貌，通過掃描電子顯微鏡(SEM)和能量色散光譜儀(EDS)對G/PEO 電解質(zhì)膜進(jìn)行形貌表征。SEM 圖像顯示[圖1(b)]，G/PEO 電解質(zhì)膜表面平整，平整的表面有利于電解質(zhì)與電極的界面接觸以及使鋰離子更加均勻地沉積，從而減少鋰枝晶的產(chǎn)生。EDS圖譜顯示O、N、S 元素均勻地分布于電解質(zhì)中，表明明膠及無機鋰鹽均勻分散于PEO 中[圖1(b)]。PEO、PEO 電解質(zhì)和G/PEO 復(fù)合電解質(zhì)的X 射線衍射(XRD)測試結(jié)果如圖1(d)所示。PEO 在19.1°和23.3°展示出兩個尖銳的衍射峰，表明了其具有高結(jié)晶度。當(dāng)添加LiTFSI 后，所形成PEO 電解質(zhì)的衍射峰位置向低角度方向輕微移動[15-16]，且峰值強度降低[圖1(d)]。當(dāng)進(jìn)一步加入明膠后，特征峰的強度降低[17]，表明明膠與PEO 的混合降低了PEO的結(jié)晶度，有利于鋰離子在聚醚鏈上跳躍傳輸[16]。圖1(e)展示了PEO 電解質(zhì)與G/PEO 電解質(zhì)的紅外光譜，可以看出在加入明膠后，PEO 的特征峰(1300～900 cm-1段)吸收峰都有所增強，并且特征峰都向低波數(shù)移動，這說明了明膠與PEO 之間有氫鍵作用。

2.2 明膠/PEO復(fù)合電解質(zhì)的電化學(xué)特性

為研究明膠的加入對復(fù)合電解質(zhì)電化學(xué)性能的影響，對制備的復(fù)合電解質(zhì)進(jìn)行電化學(xué)表征。組裝SS對稱電池(SS|G/PEO|SS及SS|PEO|SS)并進(jìn)行EIS測試。根據(jù)圖2(a)的測試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，G/PEO的本征阻抗比PEO更小，表明G/PEO電解質(zhì)具有更低的電阻。從圖2(b)的離子電導(dǎo)率柱狀圖可得知，G/PEO和PEO電解質(zhì)在60 ℃下的離子電導(dǎo)率分別為3.51×10-4S/cm 和2.43×10-4S/cm，意味著明膠蛋白質(zhì)大分子的加入能夠提高PEO 基電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，這是由于明膠大分子的加入有利于降低PEO的結(jié)晶度，明膠/PEO開辟形成的聚合物快速傳導(dǎo)鋰離子導(dǎo)電路徑有利于鋰離子跳躍傳輸，從而提高了離子導(dǎo)電性，復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)具備高的離子傳輸速率，促進(jìn)了電池電化學(xué)性能的提升。

圖2 (a) PEO和G/PEO電解質(zhì)在60 ℃下的電化學(xué)阻抗譜和 (b) 離子電導(dǎo)率； 25～80 ℃下 (c) G/PEO與 (d) PEO的離子電導(dǎo)率；(e) PEO和G/PEO的活化能和 (f) LSV曲線Fig.2 (a) Electrochemical impedance spectroscopy and (b) ion conductivity of PEO and G/PEO electrolytes at 60 ℃; The activation energies of (c) G/PEO and (d) PEO were calculated using the Arrhenius equation at 25—80 ℃; (e) Activation energy and (f) LSV Curve of PEO and G/PEO

PEO 和G/PEO 電解質(zhì)在不同溫度下的離子電導(dǎo)率如圖2(c)、(d)所示，隨著溫度的提升，兩種電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率相應(yīng)提升。值得注意的是，在不同溫度下G/PEO 復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率均高于傳統(tǒng)PEO 電解質(zhì)。通過對不同溫度下的離子電導(dǎo)率進(jìn)行線性擬合，結(jié)合Arrhenius公式算出離子躍遷活化能。隨著明膠的引入，復(fù)合電解質(zhì)的離子躍遷活化能(Ea)相比于傳統(tǒng)PEO 電解質(zhì)從0.63 eV 降至0.43 eV [圖2(e)]，有利于鋰離子在聚合物鏈中的躍遷。為了解復(fù)合電解質(zhì)的電化學(xué)窗口及耐壓性能，采用線性掃描伏安法(LSV)進(jìn)行表征，PEO和G/PEO電解質(zhì)的LSV測試結(jié)果如圖2(f)所示。相比于PEO電解質(zhì)的低電化學(xué)穩(wěn)定窗口(4.0 V左右)，G/PEO電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口由4.0 V擴展到4.8 V，可能是明膠與PEO鏈之間的相互作用使復(fù)合電解質(zhì)具備更寬的耐壓窗口。具有4.5 V 以上的高分解電壓是G/PEO復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)能較好兼容匹配高壓正極材料的前提條件，有效提升了固態(tài)鋰電池的能量密度。

2.3 基于明膠/PEO復(fù)合電解質(zhì)的高電壓固態(tài)鋰電池性能

為了驗證G/PEO 在高電壓固態(tài)鋰電池中的實際應(yīng)用潛力，研究了Li|LFP 和Li|NMC811 全電池的電化學(xué)性能。眾所周知，為保證固態(tài)電池的循環(huán)穩(wěn)定性，LFP 正極與PEO 匹配的測試電壓窗口不高于4.0 V。為了證明G/PEO的耐高電壓性能，設(shè)置Li|G/PEO|LFP電池截止電壓為4.2 V進(jìn)行恒電流充放測試。Li|G/PEO|LFP 在3.0～4.2 V 和2.5～4.2 V測試窗口下(60 ℃，0.1 C)分別提供110.3 mAh/g和130.1 mAh/g 的可逆放電比容量，180 次循環(huán)后依然具有穩(wěn)定的電壓分布特性和126.0 mAh/g的放電比容量，表明電池具有較好的高壓穩(wěn)定性[圖3(a)]。為了對比，在相同的條件下組裝了匹配傳統(tǒng)PEO電解質(zhì)的Li|PEO|LFP電池。如圖3(b)所示，Li|PEO|LFP電池在首次循環(huán)中提供113.0 mAh/g的容量后逐漸衰減，這是因為PEO 電解質(zhì)在高電壓下的氧化分解導(dǎo)致的。相比之下，Li|G/PEO|LFP電池在0.1 C下100 次循環(huán)后顯示出114.2 mAh/g 的平均可逆容量和超過92.2%的平均庫侖效率[圖3(b)]，這表明基于G/PEO 復(fù)合電解質(zhì)的高電壓固態(tài)鋰電池循環(huán)穩(wěn)定性取得了實質(zhì)性的提升。

圖3 (a) 3.0～4.2 V和2.5～4.2 V下的Li|G/PEO|LFP電池；(b) 2.5～4.2 V下的Li|PEO|LFP和Li|G/PEO|LFP電池；(c)3.0～4.3 V下Li|PEO|NCM811和Li|G/PEO|NCM811電池；(d) Li|PEO|LFP和 (e) Li|G/PEO|LFP電流密度為0.1 C時的電壓分布圖Fig.3 (a) Li | G/PEO|LFP batteries at 3.0—4.2 V and 2.5—4.2 V; (b) Li|PEO|LFP and Li|G/PEO|LFP batteries at 2.5—4.2 V; (c) Li|PEO|NCM811 and Li | G/PEO|NCM811 batteries at 3.0—4.3 V; (d) Voltage distribution diagram of Li|PEO|LFP and (e) Li|G/PEO|LFP at a current density of 0.1 C

為進(jìn)一步驗證復(fù)合電解質(zhì)在高電壓全電池體系中的電化學(xué)性能，將G/PEO 復(fù)合電解質(zhì)與高壓三元正極材料相匹配，當(dāng)G/PEO與高壓正極材料(例如NCM811)配對時仍可以獲得良好的可逆放電比容量，由此進(jìn)一步證實了明膠的加入提升了PEO電解質(zhì)的高電壓性能。結(jié)果表明，Li|G/PEO|NCM811 電池在3.0～4.3 V下提供144.9 mAh/g的初始放電比容量[圖3(c)]。活化后，放電比容量達(dá)到186.1 mAh/g，并在100次穩(wěn)定循環(huán)后具有73.3%的容量保持率，這明顯優(yōu)于在相同條件下組裝和測試的Li|PEO|NCM811全電池。與PEO 電解質(zhì)形成鮮明對比的是，Li|G/PEO|LFP 和Li|G/PEO|NCM811 全電池的充電曲線沒有檢測到“電壓噪聲”行為[圖3(d)和3(e)]，證明了G/PEO在循環(huán)過程中的高電壓穩(wěn)定性。

2.4 明膠/PEO復(fù)合電解質(zhì)的耐高電壓機理

通過分析G/PEO和PEO在長期高電壓環(huán)境下的穩(wěn)定性，對深入理解電解質(zhì)失效及耐壓特性具有重要意義。分別對G/PEO和PEO電解質(zhì)組裝的SS|Li電池進(jìn)行了電壓浮動測試。

如圖4(a)所示，兩種電解質(zhì)體系在低于4.0 V時均呈現(xiàn)出相似的電流泄漏分布。然而，當(dāng)電壓超過4.2 V 時，PEO 電解質(zhì)組裝的SS|Li 電池展現(xiàn)出泄漏電流增加與較大波動，這表明PEO 電解質(zhì)發(fā)生氧化副反應(yīng)[18]，這種不穩(wěn)定的反應(yīng)導(dǎo)致容量迅速衰減[19]。相比之下，由G/PEO 電解質(zhì)組裝的電池保持穩(wěn)定的低響應(yīng)泄漏電流至4.4 V，這種極小的漏電流證實了G/PEO 的高壓穩(wěn)定性，保證了電池的長循環(huán)壽命。為進(jìn)一步評估復(fù)合電解質(zhì)在高電壓下長期運行的電化學(xué)穩(wěn)定性，在圖4(b)和4(c)中記錄了G/PEO 和PEO 電解質(zhì)在60 ℃、4.6 V 下施加恒定直流偏壓后的阻抗譜。在12 h 和24 h 后，SS|G/PEO|Li電池的阻抗沒有明顯變化。相比之下，SS|PEO|Li電池的阻抗明顯增加，這表明，G/PEO電解質(zhì)具有較高的氧化電位，有效減少界面氧化副產(chǎn)物，可以與高壓正極相匹配。

圖4 (a) G/PEO和PEO在3.8～4.4 V下的高電壓浮動測試；(b) SS|G/PEO|Li和 (c) SS|PEO|Li電池在60 ℃下在4.6 V偏壓下不同時間的EIS變化；(d) PEO和G/PEO的FTIR光譜；(e) PEO、甘氨酸、脯氨酸、羥脯氨酸和丙氨酸的ESP表面靜電勢(紅色區(qū)域和藍(lán)色區(qū)域分別表示負(fù)電荷和正電荷)Fig.4 (a) High voltage floating test of G/PEO and PEO at 3.8—4.4 V; (b) The EIS changes of SS|G/PEO|Li and(c) SS|PEO|Li batteries at different times under 4.6 V bias at 60 ℃; (d) FTIR spectra of PEO and G/PEO; (e) ESP surface electrostatic potentials of PEO, glycine, proline, hydroxyproline, and alanine (red and blue regions represent negative and positive charges, respectively)

通過傅里葉變換紅外光譜(FTIR)研究了G/PEO的結(jié)構(gòu)變化[圖4(d)]。在PEO 和G/PEO 的電解質(zhì)中都檢測到2880 cm-1的主峰，對應(yīng)于主鏈重復(fù)單元中碳-氫鍵(C—H)的拉伸振動[17]。值得注意的是，加入明膠后，PEO鏈的端—OH基團(tuán)(3446 cm-1)的紅外吸收峰顯著減弱[20]。這表明明膠的加入極大地抑制了PEO 鏈段中的—OH 端基氧化，這與Yang等人[21]使用穩(wěn)定的—OCH3基團(tuán)代替PEO 中的末端—OH將聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口從4.05 V增加到4.3 V的結(jié)果一致，同時與G/PEO高電壓電化學(xué)測試結(jié)果相呼應(yīng)。

為了進(jìn)一步理解G/PEO 復(fù)合電解質(zhì)在分子水平上結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，采用密度泛函理論(DFT)從分子軌道能級的角度計算了PEO、明膠的主要組分(甘氨酸、脯氨酸、羥脯氨酸和丙氨酸)的靜電勢面(ESP)、最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)和最高已占據(jù)分子軌道(HOMO)能級。ESP計算研究了各分子的電荷分布[圖4(e)]，結(jié)果表明甘氨酸、脯氨酸、羥脯氨酸和丙氨酸分子的負(fù)電荷集中在羧基的氧原子上，PEO 鏈的正電荷集中分布于鏈端的羥基的氫原子中，分子表面靜電勢正值區(qū)域傾向于接觸負(fù)值區(qū)域，而且正值越正、負(fù)值越負(fù)時這種傾向越強[22]。具體地，PEO的正電勢中心(1.18 eV)與明膠中組分占比最多的甘氨酸分子的負(fù)電勢中心(-1.24 eV)能量的絕對值趨同，表明兩分子間存在較強的氫鍵作用力[23]。HOMO能級計算表明(圖5)，PEO矩陣具有較高的最高已占據(jù)分子軌道(HOMO)能級(-6.75 eV)，證明了其在高電壓下的不穩(wěn)定性。甘氨酸(-7.56 eV)、脯氨酸(-7.29 eV)、羥脯氨酸(-7.02 eV)和丙氨酸(-7.56 eV)的HOMO 能級均低于PEO，表明電子難以躍遷[24]，由多種氨基酸組成的明膠及G/PEO電解質(zhì)具有優(yōu)異的高電壓耐受性。

圖5 DFT理論計算得到的PEO、甘氨酸、脯氨酸、羥脯氨酸和丙氨酸的HOMO和LUMOFig.5 HOMO and LUMO of PEO, glycine, proline, hydroxyproline, and alanine calculated by DFT theory

理解G/PEO 在高電壓環(huán)境中電解質(zhì)/正極界面相的演變同樣重要，為此對擱置于不同高電壓狀態(tài)下的電池進(jìn)行了研究。具體地，將組裝好的Li|G/PEO|NCM811擱置于60 ℃烘箱環(huán)境中，分別施加4.3 V、4.6 V的高電壓并保持15 h。為了對比，在同樣條件下組裝了Li|PEO|NCM811 全電池，給予同樣強度和相同時間的電壓施加。在施加15 h的高電壓后，對Li|G/PEO|NCM811、Li|PEO|NCM811全電池進(jìn)行了拆卸，用X射線光電子能譜技術(shù)(XPS)分析了NCM811 正極與電解質(zhì)界面相的化學(xué)特征。如圖6(a)、(d)所示，高分辨率C 1s 譜表明C—C(284.8 eV)，C=O (286.5 eV)，—CF2(290.7 eV)均出現(xiàn)在PEO和G/PEO高電壓擱置前的正極/電解質(zhì)界面處[17]，在給定高電壓擱置后PEO和G/PEO匹配的正極界面均出現(xiàn)O—C=O (288.6 eV)，—CF3(293.1 eV)新特征峰，且施加電壓前出現(xiàn)的C—C、C=O、—CF2特征峰的峰強度和峰面積都有所增加[25]。G/PEO 樣品的新特征峰強度均弱于PEO 匹配的NCM811正極[圖6(b)、(e)]，這可能是電極/電解質(zhì)固相萃取剝離后含有LiTFSI 及其PEO 分解產(chǎn)物黏附在NCM811 電極表面所致。值得注意的是，在4.3 V擱置15 h后，PEO匹配的NCM811電極界面相上出現(xiàn)HOOC(CH3)(C6H5)CH3(286.1 eV)相關(guān)的新峰[17,26][圖6(b)]，且隨著擱置電壓升高至4.6 V，該特征峰的峰強度和峰面積均有所增加[圖6(c)]，這些峰屬于不飽和短鏈醚羰基、酯等基團(tuán)，其可能是NCM811三元正極與電解質(zhì)界面之間的氧化分解產(chǎn)物，PEO 電解質(zhì)在高電壓下易氧化分解形成離子電導(dǎo)率差且不穩(wěn)定的CEI層，導(dǎo)致高的電池內(nèi)阻和低的庫侖效率。相反，無論在4.3 V 還是4.6 V時，G/PEO電解質(zhì)匹配下的NCM811電極表面形成的分解產(chǎn)物均較少[圖6(e)、(f)]，這意味著G/PEO電解質(zhì)匹配的Li|G/PEO|NCM811 電池在正極/電解質(zhì)界面上的副反應(yīng)較少，提升了界面穩(wěn)定性。

圖6 (a)～(c) Li|PEO|NCM811和 (d)～(e) Li|G/PEO|NCM811高電壓擱置15 h后正極界面組分C1s的XPS圖譜Fig.6 (a)—(c) XPS spectra of positive electrode interface components C1s after high voltage storage for 15 hours for Li|PEO|NCM811 and (d)—(e) Li|G/PEO|NCM811

3 結(jié) 論

本文設(shè)計制備了一種可耐高電壓明膠/PEO 復(fù)合電解質(zhì)，通過實驗分析并結(jié)合理論計算，評估了電解質(zhì)匹配高壓正極NCM811的電化學(xué)穩(wěn)定性，并揭示了界面化學(xué)特征。結(jié)果表明，在大于4.0 V 時PEO 電解質(zhì)鏈端羥基氧化分解是充放電曲線產(chǎn)生“電壓噪聲”行為的主要原因，加入明膠后，結(jié)合傅里葉變換紅外光譜表征、XPS和理論計算，揭示了明膠中的氨基酸分子與PEO 鏈之間的氫鍵作用力提高了聚醚鏈段端羥基結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使電解質(zhì)在4.0～4.3 V狀態(tài)下的氧化副反應(yīng)得以減緩。同時，大分子明膠改變了PEO電解質(zhì)的結(jié)晶度，G/PEO電解質(zhì)中形成了快速的Li+導(dǎo)電路徑，從而提高了離子導(dǎo)電性。本工作為簡便構(gòu)建耐高電壓固態(tài)電解質(zhì)及高能量密度固態(tài)鋰電池的合理設(shè)計提供了有價值的指導(dǎo)。