汪心蘭，曾子琪，張 涵，雷 盛，謝 佳

（1華中科技大學電氣與電子工程學院；2華中科技大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430000）

鋰離子電池(lithium-ion batteries, LIBs)具有高能量密度、長循環(huán)壽命、低自放電率和無記憶效應等優(yōu)勢，是便攜式電子設備和電動汽車等產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要技術支撐[1-2]。LIBs主要由正極、負極和電解液組成，其中電解液起到在電極之間傳導鋰離子的作用，常常被稱為LIBs的“血液”。理想的電解液應具有高的離子電導率，良好的熱穩(wěn)定性、電化學穩(wěn)定性，環(huán)境友好以及成本低廉等特點[3]。1994年Tarascon 等[4]首次提出了六氟磷酸鋰(LiPF6)溶于碳酸乙烯酯(ethylene carbonate, EC)和碳酸二甲酯(dimethyl carbonate, DMC)混合溶劑的電解液。這種電解液不僅具有高的離子電導率(10.7 mS/cm,1 mol/L 鋰鹽濃度，25 ℃)和較高的抗氧化穩(wěn)定性(約5.1 Vvs.Li/Li+)，而且能在石墨負極表面形成固體電解質膜(solid electrolyte interphase, SEI)，解決了傳統(tǒng)碳酸丙烯酯(propylene carbonate, PC)電解液與石墨負極不兼容的問題。除DMC 之外，碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate, EMC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate, DEC)等也逐漸被應用于LIBs，構成了目前商用的電解液體系[5-6]。近年來，以層狀氧化物正極和石墨負極為電極材料的LIBs能量密度已接近極限，為進一步提升能量密度，新型高壓正極材料成為LIBs 領域的研究熱點[7-8]。然而，商用碳酸酯電解液在正極處易受過渡金屬元素催化分解，抗氧化電位不高于4.3 V (vs.Li/Li+)，嚴重限制了高能量密度電池的發(fā)展[9-11]，并且EC形成的SEI疏松多孔，無法完全阻隔電解液和負極，導致界面副反應持續(xù)發(fā)生，電解液持續(xù)消耗和界面阻抗增加[12]。此外，這類電解液還存在極易燃燒和工作溫度范圍較窄(-20～50 ℃)的問題[13-15]。因此開發(fā)易于形成穩(wěn)定SEI、高電壓穩(wěn)定、不易燃和寬工作溫度范圍的電解液配方是LIBs 研究領域的重要方向[16-17]。

含氟化合物在LIBs 電解液的發(fā)展中至關重要。早在2000 年左右，一些氟代溶劑如4-(三氟甲基)-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮(4-(trifluoromethyl)-1,3-dioxolan-2-one, TFPC)和氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate, FEC)等就被用作添加劑來提升電池循環(huán)性能[18-19]。研究表明這類添加劑可在石墨負極分解形成富含氟化鋰(LiF)的SEI，這種SEI 可均勻致密地覆蓋在石墨表面，抑制界面處的副反應并在循環(huán)中保持穩(wěn)定[20-21]。隨著硅負極的發(fā)展，F(xiàn)EC 被大量應用于解決硅負極容量衰減和體積膨脹問題，這是因為FEC 衍生的SEI 富含LiF 和有機物，具有良好的力學性能，能有效避免循環(huán)過程中硅負極體積變化造成的SEI破裂[22-23]。隨后Wang等人[24]認為在電解液中引入高抗氧化電位的氟代酯或氟代醚類共溶劑可能是增強LIBs 高壓性能的關鍵。此外，氟代溶劑分解產(chǎn)生的氟自由基能捕獲燃燒產(chǎn)生的氫自由基，從而降低電解液的可燃性，因此逐漸被應用于構筑更安全的電解液[13,25]。2000年至今，關于使用含氟化合物改善鋰電池電解液成膜、高壓和安全性能的報道迅速增多[26]。

由于氟原子具有極高電負性、低極化率和高離子電勢的特點，含氟化合物與普通有機化合物相比具有獨特的物理化學性質，例如低熔點、高閃點或無閃點、高抗氧化穩(wěn)定性等[27]。通常，在電解液中引入含氟化合物可以從以下幾個方面改善電池性能：①在成膜過程中提供充足的氟原子，形成富含LiF 的SEI 和正極電解液界面(cathode electrolyte interphase, CEI)，抑制界面副反應，從而提高電池的循環(huán)壽命；②提升電解液的抗氧化穩(wěn)定性，抑制電解液組分在高壓正極(4.7 V)處的氧化分解；③降低電解液可燃性，極大地提高電池的安全性[28-29]。本綜述系統(tǒng)地總結了含氟化合物在LIBs電解液中的研究進展，重點介紹了幾類新型的含氟鋰鹽和氟代溶劑，為設計兼具良好的成膜性、高電壓穩(wěn)定性和高安全性的功能型電解液提供了理論指導，并探討了含氟化合物在LIBs 電解液中應用面臨的挑戰(zhàn)和未來發(fā)展方向。

1 含氟鋰鹽

鋰鹽是LIBs 電解液的關鍵組成部分，它能為電池提供可傳輸?shù)匿囯x子(Li+)。應用于LIBs的鋰鹽需滿足以下基本要求：①易溶于有機溶劑，且在其中具有高解離度，以提供高離子電導率；②具有良好的熱穩(wěn)定性，不與溶劑和電極材料發(fā)生反應；③環(huán)境友好、成本低廉且易于制備和提純。目前已開發(fā)鋰鹽的陰離子中大多含有氟原子。常用的鋰鹽主要有LiPF6、四氟硼酸鋰(LiBF4)、雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)和雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)等，其分子結構如圖1所示[30]。LiPF6是商用電解液首選的鋰鹽，它在平衡電化學窗口、對鋁集流體的鈍化能力以及在常用有機溶劑中的解離常數(shù)等性質方面具有優(yōu)勢[31]。然而，LiPF6的熱穩(wěn)定性較差，即使在常溫下也會發(fā)生分解反應：LiPF6(s)→LiF(s)+PF5(g)，在高溫下(約80 ℃)和水存在時分解尤其嚴重[32]。該反應的氣相產(chǎn)物PF5是一種強路易斯酸，不僅會促進LiPF6進一步分解，還易催化酯或醚類等有機溶劑的開環(huán)聚合或醚鍵斷裂[33]。相比之下，LiBF4在熱穩(wěn)定性方面具有優(yōu)勢(熱分解溫度約162 ℃)，其抗氧化能力與LiPF6接近(約5.0 Vvs.Li/Li+)[34]。然而，LiBF4的解離常數(shù)相對較小，導致LiBF4基電解液的離子電導率較低(4.9 mS/cm,1 mol/L在EC/DEC中，25 ℃)[35]。六氟砷酸鋰(LiAsF6)綜合性能與LiPF6接近，但具有毒性，限制了其實際應用[36]。LiFSI 和LiTFSI 等含酰氨基鋰鹽在成膜性和有機溶劑中的解離度方面具有優(yōu)勢，但卻會導致嚴重的鋁集流體腐蝕問題[37-38]。

圖1 鋰離子電池常見氟化鋰鹽結構圖Fig.1 Structural formulas of the representative fluorinated lithium salts for lithium ion batteries

開發(fā)綜合性能優(yōu)異的新型鋰鹽可以有效解決現(xiàn)有鋰鹽體系固有的問題，因此備受研究者的關注。針對LiPF6基電解液熱穩(wěn)定性差的問題，Niedzicki等人[39]首次報道了4,5-二氰基-2-三氟甲基-咪唑鋰(LiTDI)并探討了其在LIBs 中的應用潛力。研究表明，LiTDI 具有非常高的熱穩(wěn)定性(分解溫度約250 ℃)，且對水分不敏感，可儲存于潮濕空氣(相對濕度70%)中而無分解風險。此外，LiTDI能在鋁集流體表面形成鈍化膜，從而抑制腐蝕的發(fā)生。然而，LiTDI 基電解液的離子電導率較低，在室溫下最高僅為6.84 mS/cm(0.7 mol/L 在EC/DMC 中)，1 mol/L 濃度下約為6.8 mS/cm，低于商用碳酸酯電解液的離子電導率。LiTDI 在碳酸酯溶劑中離子電導率低的原因在于其解離度較低，1 mol/L 濃度下僅36%的LiTDI離子對被解離，而在相同條件下LiPF6的解離度可達到85%[40]。為提高LiTDI基電解液的離子電導率，Berhaut 等人[41]設計了EC、1,4-丁內酯和丙酸甲酯(質量比為1∶1∶1)的混合溶劑配方。與傳統(tǒng)碳酸酯溶劑相比，這種混合溶劑具有更低的黏度(1.08 mPa·s)和更高的介電常數(shù)(約58)，有利于鋰鹽解離，因此基于1 mol/L LiTDI的混合溶劑離子電導率可達到8.5 mS/cm。此外，LiTDI 還存在抗氧化電位較低(約4.5 Vvs.Li/Li+)和在負極界面持續(xù)性還原分解的問題。Shkrob等人[42]的研究表明，LiTDI 的還原電位為0.86 V (vs.Li/Li+)，高于EC，會優(yōu)先在石墨表面還原產(chǎn)生SEI。而LiTDI 衍生的SEI主要由交聯(lián)度較低的聚合物組成，無法完全阻隔電解液和負極之間的接觸，因此無法有效抑制界面副反應，導致電解液持續(xù)分解和界面阻抗增加。為了解決這個問題，他們提出引入還原成膜電位更高的添加劑如FEC(約1.1 Vvs.Li/Li+)，在負極優(yōu)先生成保護膜，從而抑制LiTDI 的持續(xù)還原分解。此外，研究人員還嘗試將LiTDI 作為添加劑與其他鋰鹽混合使用，以發(fā)揮其高熱穩(wěn)定性的優(yōu)勢，同時避免對SEI 和電解液傳輸性能的破壞[43-44]。Xu等人[33]的研究表明LiTDI 作為添加劑可有效抑制LiPF6的分解。含有2%(質量分數(shù)) LiTDI 的碳酸酯電解液可在室溫、2000×10-6濕度條件下穩(wěn)定存儲超過35 天，在85 ℃、低水含量[(2.4±0.2)×10-6]環(huán)境中存儲4天后，LiPF6分解產(chǎn)物中磷原子的相對含量僅占總含磷化合物的29%，遠低于不含LiTDI 的電解液的42%?；谏鲜龊琇iTDI 電解液組裝的三元正極LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC111)半電池在55 ℃下循環(huán)750 圈后，容量保持率達到80%。Pan 等人[44]發(fā)現(xiàn)在無EC 電解液中，F(xiàn)EC 和LiTDI 協(xié)同生成的SEI 和CEI 富含LiF 和氰化物，能緩解電解液在正負極處的分解，并穩(wěn)定石墨負極和高鎳正極結構，從而使石墨/Ni0.9Mn0.05Al0.05(OH)2(NMA90)全電池在2.5～4.25 V 電壓范圍內穩(wěn)定循環(huán)500 圈并保持80%的初始容量。

含硼酸根的鋰鹽在熱穩(wěn)定性方面也有優(yōu)勢，并且通常具有高的抗氧化電位，通過氟化可進一步拓寬電化學窗口，是用于高壓LIBs的理想鋰鹽。Liao等人[45]制備了雙(氟丙二酸)硼酸鋰(LiBFMB)。該鹽的熱分解溫度(263 ℃)和在碳酸酯中的抗氧化電位(5.2 V vs.Li/Li+)均高于LiPF6(同等測試條件下約4.5 V vs.Li/Li+)。然而，分子結構中酸性氫原子(與氟原子相鄰碳上的氫原子)的存在，導致LiBFMB的長期抗氧化穩(wěn)定性較差，易在正極產(chǎn)生過厚的CEI從而導致電池阻抗增加，容量衰減較快。Wan 等人[46]在LiBFMB 合成方法的基礎上進行改進，得到了雙(2-甲基-2-氟丙二酸)硼酸鋰(LiBMFMB)。與LiBFMB相比，LiBMFMB結構中的酸性氫原子被甲基取代，從而實現(xiàn)LiBMFMB基電解液與LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)高壓正極以及石墨負極的兼容，使兩種半電池在常溫穩(wěn)定循環(huán)超過100圈并保持低的電池阻抗(循環(huán)100 圈后均小于500 Ω)。盡管LNMO 和石墨半電池在LiBMFMB基電解液中表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能，但是該電解液的離子電導率僅約7.4 mS/cm(0.8 mol/L 鋰鹽濃度)，低于LiPF6基電解液。隨后研究人員提出LiBMFMB 作為添加劑可有效規(guī)避其導電性差的問題。Li 等人[47]使用LiBMFMB 作為添加劑提高碳酸酯電解液的抗氧化性，并且發(fā)現(xiàn)僅添加0.05 mol/L 的LiBMFMB 可在電池首圈循環(huán)中迅速生成薄且富含有機物的CEI 和SEI，有效抑制了正極材料相變和電解液分解。組裝的LNMO半電池在3～4.9 V電壓范圍內循環(huán)100圈后僅損失初始容量的13.5%，石墨/LNMO 全電池在相同電壓范圍內首圈庫侖效率達90.4%，遠高于空白對照組的66.6%。

引入氟原子不僅可以提高鋰鹽的抗氧化穩(wěn)定性，還可以增強其對鋁集流體的鈍化能力。氟磺酰亞胺鹽在碳酸酯溶劑中通常具有高的解離常數(shù)和寬的電化學窗口，但是它會引起嚴重的鋁集流體腐蝕問題[37]。進一步，通過開發(fā)長鏈和高氟取代的(氟磺酰)(全氟丁基磺酰)亞胺鋰(LiFNFSI)，成功地解決了氟磺酰亞胺鹽易腐蝕鋁箔的問題。該鋰鹽不僅具有良好的高溫穩(wěn)定性(220 ℃)，還表現(xiàn)出出色的抗氧化穩(wěn)定性(5.7 Vvs.Li/Li+)[48-49]。Han 等人[48]提出，LiFNFSI 中的無機氟磺?；?FSO2—)能促進在鋁箔表面形成氧化鋁和氟化鋁復合保護膜，從而實現(xiàn)了對4.5 V 高壓下鋁集流體的穩(wěn)定。此外，他們還發(fā)現(xiàn)LiFNFSI基電解液具有優(yōu)異的高溫性能，組裝的石墨/鈷酸鋰(LiCoO2)全電池在60 ℃高溫下穩(wěn)定循環(huán)100 圈后，僅損失了初始容量的37%。與之相比，基于LiPF6基電解液的電池在循環(huán)20圈后迅速失效。Zheng 等人[12]認為LiFNFSI 基電解液良好的高溫性能歸因于LiFNFSI本身的高熱穩(wěn)定性和成膜性。研究結果表明，LiFNFSI 可在80 ℃、30×16-6含水量的環(huán)境中存儲而不發(fā)生分解。并且FNFSI-在石墨表面的還原電位約為0.7 V (vs.Li/Li+)，高于常規(guī)碳酸酯的還原電位(約0.6 Vvs.Li/Li+)，因此FNFSI-可優(yōu)先還原生成SEI，緩解碳酸酯溶劑的分解。該SEI 主要由LiF 和無機物組成，此外還有少量碳氮化合物和硫氧化合物，并且在60 ℃經(jīng)過20次充放電后基本保持穩(wěn)定。而在LiPF6基電解液中，SEI主要由溶劑分解產(chǎn)生的有機物組成，經(jīng)過高溫循環(huán)后產(chǎn)生嚴重的溶解。因此，使用LiFNFSI基電解液組裝的石墨/LiCoO2全電池在60 ℃循環(huán)100圈后，保持68%的初始容量，遠高于對照組LiPF6基電解液的電池表現(xiàn)。

綜上所述，從熱穩(wěn)定性、電化學穩(wěn)定性、成膜性以及對鋁集流體的鈍化能力等方面探討了三種新型鋰鹽在LIBs電解液中的應用。LiTDI表現(xiàn)出極高的熱穩(wěn)定性，適用于大部分商業(yè)化正極材料。LiBMFMB 不僅具有良好的熱穩(wěn)定性和抗氧化性，還能形成薄而穩(wěn)定的CEI。LiFNFSI 不僅解決了氟磺酰亞胺鹽對鋁集流體的腐蝕問題，而且在熱穩(wěn)定性和成膜性等方面具有顯著優(yōu)勢。

2 氟代溶劑

由于氟原子的吸電子效應，用氟原子取代氫原子可以降低溶劑的最高占據(jù)軌道(highest occupied molecular orbital, HOMO)和最低未占據(jù)軌道(lower unoccupied molecular orbital, LUMO)能級，從而增強溶劑的抗氧化性和在負極處還原形成SEI的能力[22,50]。與C—H 鍵相比，C—F 鍵具有更高的鍵能，因此氟代溶劑是高壓LIBs 的理想選擇。此外，引入氟原子可以消除電解液燃燒過程中產(chǎn)生的氫自由基，降低電解液的可燃性[13]。對溶劑分子進行氟取代對電解液的物理化學性質有重要影響，進而影響電池的整體性能。本節(jié)將對LIBs 電解液中常用的碳酸酯類溶劑、羧酸酯類溶劑、醚類溶劑、芳香烴類溶劑以及其他類型溶劑氟取代前后的物理化學性質進行具體的分析和比較。

2.1 氟代碳酸酯

氟代碳酸酯具有良好的成膜性和抗氧化穩(wěn)定性，是一種常用的電解液溶劑。在1999 年，McMillan 等人[18]首次提出將FEC 作為PC 基電解液的共溶劑來解決石墨負極的溶劑共嵌入問題。隨后，對氟代碳酸酯在LIBs 領域的研究陸續(xù)增多。2015年，Bolloli等人[20]深入研究了不同氟取代程度的碳酸酯在LiTFSI基電解液中的物理性質、界面形成能力以及對鋁集流體的鈍化能力。表1對不同氟取代程度的碳酸酯的部分物理性質進行了比較。對于環(huán)狀的EC，隨著氟化程度的增加，氟基團的吸電子特性導致溶劑的極性增加，分子間相互作用減弱，溶劑的熔點(Tm)、沸點(Tb)以及相對介電常數(shù)(εr)降低。與40 ℃下的EC 相比，F(xiàn)EC 的黏度(η)顯著提高，這是由于其空間位阻效應所致。隨著氟取代程度進一步增加，溶劑的η降低，密度(ρ)增加。對于鏈狀的碳酸酯，如DEC，隨著氟取代程度的增加，溶劑的Tm、ρ、εr和η均增加。此外，氟代碳酸酯可在鋁集流體表面形成氟化保護層，從而抑制鋁的腐蝕，而且溶劑的氟化程度越高，抑制效果越好。由于氟代溶劑的抗氧化性增強，其有望在高壓LIBs中得到應用。

表1 不同氟代程度的碳酸酯的物理性質比較[20]Table 1 Comparison of physical properties of carbonate with different degrees of fluorination[20]

FEC 通常作為溶劑或添加劑加入LIBs 電解液中，以促進形成富含LiF 的SEI 并提高電解液的抗氧化穩(wěn)定性[22]。雙氟代碳酸乙烯酯(difluoroethylene carbonate, DFEC)的分子結構中含有雙氟原子，其理論抗氧化電位(8.26 Vvs.Li/Li+)和還原電位(1.68 Vvs.Li/Li+)略高于FEC，并且結構與FEC 類似，因此成為目前LIBs電解液領域研究的熱點[51]。DFEC作為添加劑或共溶劑時能有效提高電解液的抗氧化性并促進SEI 的形成[52]?，F(xiàn)有研究已經(jīng)證明DFEC在硅負極上能形成穩(wěn)定且富含LiF 的SEI，并且Huang 等人[22]的研究表明DFEC 衍生的SEI 含有更多的LiF，從而具有較高的機械強度，相比于FEC更能適應硅負極的體積變化。Hu 等人[51]在碳酸酯電解液體系中詳細地比較了FEC 和DFEC 作為溶劑對SEI/CEI組分的影響。結果表明，F(xiàn)EC衍生的SEI主要由LiF和有機物組成，而DFEC產(chǎn)生的SEI除含有大量LiF 外，還含有較多的無機物，并且其膜層更薄，能有效緩解鋰鹽的分解，穩(wěn)定LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)正極和人造石墨負極的晶格結構，使石墨/NCM523 全電池穩(wěn)定循環(huán)500 圈后能保持85%的初始容量。此外，他們還發(fā)現(xiàn)DFEC生成的CEI 具有出色的熱穩(wěn)定性，能在60 ℃高溫下明顯抑制三元正極過渡金屬元素的溶出。

除了FEC 和DFEC 之外，其他氟代碳酸酯如甲基三氟乙基碳酸酯(Methyl(2,2,2-trifluoroethyl)carbonate, FEMC)和二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯(Di-(2,2,2-trifluoroethyl)carbonate, DFDEC)等也陸續(xù)被報道。Pham 等人[53]報道了使用PC、FEMC 和DFDEC 作為溶劑的不可燃電解液，其具有高達6.4 V (vs.Li/Li+)的氧化電位，遠高于未經(jīng)氟化的電解液(5.7 Vvs.Li/Li+)?；谠撾娊庖旱腖iNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)半電池在4.5 V下循環(huán)100圈后容量保持率高達91%。

2.2 氟代羧酸酯

電解液的組成對電池的低溫性能具有重要影響[54-55]。羧酸酯溶劑在低溫下通常具有低熔點和低黏度的特性，作為共溶劑能有效改善低溫下Li+的傳輸速率。對羧酸酯溶劑進行氟化，可提高溶劑的氧化和還原電位，改善其抗氧化穩(wěn)定性，并提供一定程度的阻燃性，同時保留其低熔點和低黏度的特性[56]。Yang等人[14]的研究結果表明，三氟乙酸乙酯(ethyl trifluoroacetate, ETFA)基電解液不僅具有較高的抗氧化穩(wěn)定性(4.73 Vvs.Li/Li+)，而且在極低溫度下(-70 ℃)仍保持液態(tài)，并在-40～25 ℃范圍內保持低黏度(1.51～4.22 mPa·s)。此外，Li+與ETFA之間的低結合能(10.05 kJ/mol)使得Li+在低溫下能夠快速脫溶劑化?；谠撾娊庖旱腻i酸鋰(LiMn2O4, LMO)半電池在-40 ℃低溫下的放電比容量與室溫接近(約100 mAh/g)，并且具有出色的倍率性能。除此之外，氟代羧酸酯由于較好的抗氧化性和阻燃性，為高壓安全電解液溶劑提供了更多的選擇。Xia 等人[56]提出使用一系列多氟取代的線性羧酸酯作為共溶劑制備高壓且不易燃電解液的策略。在標準鋰鹽濃度下，這類電解液的離子電導率均高于8.2 mS/cm，并且部分電解液組裝的LNMO半電池在3.0～5.0 V電壓范圍內循環(huán)200圈后，仍保持初始容量的97%。然而實驗表明，盡管這類氟代羧酸酯溶劑具有高還原電位(約2.8 Vvs.Li/Li+)和氧化電位(大于5.0 Vvs.Li/Li+)，但是它們作為單一溶劑時，對LiPF6的溶解度均很低(小于0.1 mol/L)，且無法形成穩(wěn)定的SEI，因此必須與其他可溶鋰鹽的溶劑混合使用。

2.3 氟代醚

在20 世紀80 年代，醚類溶劑因其低黏度和高浸潤性而受到廣泛關注[57]。然而，醚基電解液存在加速電池容量衰減和抗氧化穩(wěn)定性差的問題，例如四氫呋喃(tetrahydrofuran, THF)在惰性電極表面的抗氧化電位僅為4 V (vs.Li/Li+)[58]。到20 世紀90 年代，醚基電解液的研究和應用逐漸減少[59]。2003年，Arai等人[60]發(fā)現(xiàn)經(jīng)過氟取代的醚具有足夠的抗氧化穩(wěn)定性來支持LiCoO2正極的充放電。隨后的大量研究表明，氟代醚作為共溶劑可以提高電解液的抗氧化穩(wěn)定性和成膜性，是適用于高壓LIBs 的理想溶劑。目前，對于醚類共溶劑的研究主要集中在多氟取代的氫氟醚中，如1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropylether, TTE)、1,1,1,3,3,3-六氟異丙基甲基醚(1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl methyl ether, HFPM)、2-三氟甲基-3-甲氧基全氟戊烷(2-trifluoromethyl-3-methoxyperfluoropentane, TMMP)、2-(三氟-2-氟-3-二氟丙氧基)-3-二氟-4-氟-5-三氟戊烷(2-(trifluoro-2-fluoro-3-difluoropropoxy)-3-difluoro-4-fluoro-5-trifluoropentane, TPTP)以及甲基九氟丁醚(methyl nonafluorobutyl ether, MFE)等[60-62]。Xia等人[61]報道了TTE作為共溶劑的碳酸酯電解液。研究結果顯示，盡管該電解液的離子電導率(6.50 mS/cm,30 ℃)低于傳統(tǒng)碳酸酯電解液，但具有更高的浸潤性和抗氧化性(5.5 Vvs.Li/Li+)。采用該電解液組裝的中間相碳微球/LNMO 全電池在3.2～4.8 V 電壓范圍內循環(huán)40 圈后容量保持率達到93%。另外，Guan 等人[13]研究發(fā)現(xiàn)惰性共溶劑TTE 可增強碳酸酯電解液中Li+與溶劑分子的相互作用，促進形成富含LiF 的CEI(見圖2)?；谠撾娊庖旱氖?NCM523 全電池能穩(wěn)定循環(huán)超過300 圈，保持93.11%的初始容量，并在穿刺測試中無明顯燃燒現(xiàn)象。然而，Zheng 等人[63]在鋰鹽濃度為1 mol/L的PC基電解液中加入TTE作為共溶劑，發(fā)現(xiàn)TTE本身不參與形成CEI，因此在正極界面處存在少量的電解液分解，并且分解產(chǎn)物與未添加TTE的電解液類似。此外，Shi等人[64]提出，在PC基電解液中加入TTE共溶劑無法抑制溶劑在石墨界面處的共嵌入，可以通過加入10%(質量分數(shù))的FEC來形成有效的SEI，從而改善PC與石墨的兼容性。

圖2 含TTE電解液溶劑化結構及正極成膜[13]Fig.2 TTE-containing electrolyte solvent structure and cathode film formation[13]

Dai 等人[62]在傳統(tǒng)的DMC 和FEC 溶劑中加入共溶劑HFPM制備了一種局部高濃電解液，該電解液不僅具有良好的安全性、低黏度和高浸潤性，還具有寬的電化學窗口。HFPM 作為共溶劑可提高DMC 與Li+的結合強度，導致游離溶劑分子減少，使得電解液的氧化電位提高至5.5 V (vs.Li/Li+)。此外，他們提出由于電解液中游離溶劑分子減少，CEI 中大量的LiF 主要來自于PF6-的分解。使用上述電解液組裝的LNMO半電池在3.0～5.0 V電壓范圍內循環(huán)400圈后保持初始容量的93%。氟代醚還可與其他氟代溶劑共同使用來提高電解液的抗氧化電位。Kim等人[65]使用FEC為溶劑，1,1,1,2,3,4,4-九氟-4-甲氧基丁烷和2-(二氟(甲氧基）甲基)-1,1,1,2,3,3-七氟丙烷為共溶劑制備了一種高壓電解液。該電解液能在5.3 V (vs.Li/Li+)高電壓下保持穩(wěn)定，組裝的石墨/LNMO 全電池在3～4.9 V 電壓范圍內循環(huán)100圈后保持70.3%的初始容量。由于醚本征的抗氧化穩(wěn)定性弱于碳酸酯，因此應用于高壓LIBs電解液的醚大多都經(jīng)過多氟取代，以滿足電化學窗口要求。然而，多氟取代的醚作為共溶劑使用時通常存在成本較高的問題。此外，氟代醚會增強Li+與溶劑的結合強度，導致電解液的電導率降低。

2.4 氟代芳香烴

氟代芳香烴是一類商業(yè)可獲得的低成本溶劑，具有低密度、低黏度的特點，在電解液中具有較大的應用潛力。研究表明，將氟代芳香烴加入電解液中可以形成富含LiF 的SEI，同時提高電解液和隔膜的浸潤性。此外，氟代芳香烴分子中的苯環(huán)共軛結構使其不易通過β-H 消去反應生成氟化氫(HF)，從而解決了傳統(tǒng)氟化溶劑熱穩(wěn)定性較差的問題[66]。Qin 等人[26]采用氟苯(fluobenzene, FB)作為共溶劑改性了中等鋰鹽濃度的PC 基電解液(2.3 mol/L LiFSI)，利用FB和PC之間的偶極-偶極相互作用，減弱了Li+與PC的結合強度，促進了電解液在石墨界面的去溶劑化過程(見圖3)?；谠撾娊庖旱氖?LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2(NCM613)軟包電池在循環(huán)750 圈后保持87.5%的初始容量。引入這種功能性共溶劑還改善了電解液的離子電導率和低溫性能。Lei 等人[55]在高濃度的乙腈(acetonitrile, AN)基電解液中引入FB作為共溶劑制備了一種局部高濃電解液。利用FB削弱AN與Li+的親和力，使該電解液保持高離子電導率(7.02 mS/cm, 25℃)，同時加快Li+的去溶劑化和界面擴散速率。在上述電解液中加入2%(質量分數(shù))的碳酸亞乙烯酯，組裝的石墨半電池在8 C快速充放電過程中放電比容量達到302.7 mAh/g，石墨/NCM811全電池穩(wěn)定循環(huán)500圈后保持80%的初始容量。由于FB低黏度(0.57 mPa·s)和低熔點(-42 ℃)的特點，該電解液在-40 ℃仍保持液態(tài)，并具有高離子電導率(1.55 mS/cm)。進一步地，Qin 等人[10]將共溶劑與溶劑的偶極-偶極相互作用拓寬到其他電解液體系中，開發(fā)了一種具有普適性的電解液設計策略。他們利用鹵代芳香烴(如FB、氯苯、溴苯等)來減弱非質子溶劑(如乙二醇二甲醚)與Li+的結合強度，改善電解液與石墨界面的兼容性。除FB 外，其他氟代芳香烴如三氟甲苯(trifluoromethylbenzene,PhCF3)[67,17]也逐漸被用作LIBs電解液的共溶劑。如Qin 等人[17]提出了PhCF3作為一種新型共溶劑可以改善PC 基電解液與石墨界面的兼容性。他們發(fā)現(xiàn)PhCF3能以π-π堆疊的方式吸附在石墨表面，通過離子偶極作用誘導陰離子在石墨界面富集，從而促進陰離子分解生成無機物主導的SEI。使用該電解液組裝的石墨/NCM613 軟包電池在循環(huán)300 圈后容量保持率高達96%。然而，氟代芳香烴溶劑的燃燒性并未因為氟取代而得到改善，因此在構建安全電解液時需與其他阻燃劑如磷酸酯等共同使用[68]。

圖3 以FB為共溶劑的PC基電解液去溶劑化過程[26]Fig.3 Desolventization process of PC-based electrolytes with FB as co-solvent[26]

2.5 其他氟代溶劑

除上述三類溶劑之外，腈、砜以及磷酸酯等衍生的氟代溶劑的研究也取得一定進展[69-72]。腈類溶劑如己二腈(adiponitrile, ADN)通常具有高抗氧化穩(wěn)定性(約8.3 Vvs.Li/Li+)和低黏度(5.8 mPa·s)。Oldiges 等人[70]通過在ADN 分子鏈中引入三氟甲基合成了3-(三氟甲基)己二腈(3-(trifluoromethyl)adiponitrile, ADN-CF3)。LiTFSI 導致的鋁腐蝕主要來自于形成的可溶性Al(TFSI)x物質，而ADN-CF3的低介電常數(shù)(26.4)使LiTFSI和Al(TFSI)x在其中具有低的溶解度，因此ADN-CF3能顯著緩解鋁箔腐蝕。然而，ADN-CF3基電解液黏度較高(150 mP·s)，離子電導率僅0.31 mS/cm。

砜類溶劑如乙基甲基砜(ethyl methyl sulfone,EMS)、二甲基砜(dimethyl sulfone, DMS)等具有高的抗氧化電位(大于5.5 Vvs.Li/Li+)，被認為是高壓LIBs電解液的理想溶劑，但存在黏度高、離子電導率低、浸潤性差、與石墨負極兼容性差等問題。2017年，Su等人[71]報道了一系列可應用于LIBs的新型氟代砜，如三氟甲基乙基砜(trifluoromethyl ethyl sulfone, FMES)和三氟甲基丙基砜(trilfuoromethyl propyl sulfone, FMPS)等。以FMES 為例，其黏度(1.17 mPa·s)和沸點(141 ℃)與EMS 相比大幅降低，抗氧化電位提高(約6.6 Vvs.Li/Li+)。然而，由于氟代砜的C—S鍵鍵能低于C—F鍵，氟代砜易在負極處還原脫硫，生成的烷基會攻擊溶劑分子，導致電解液的持續(xù)分解。此外，氟代砜衍生的SEI在電池充放電過程中易出現(xiàn)裂紋。對此問題，他們提出了使用添加劑或共溶劑如DFEC來催化自由基聚合并形成穩(wěn)定的SEI。研究表明，這類烷基可優(yōu)先與DFEC中的氫原子反應產(chǎn)生交聯(lián)聚合物，吸附在鋰化石墨表面并參與SEI的形成。

安全性是LIBs實際應用中關注的重點。氟代磷酸酯作為共溶劑可以在一定程度上降低電解液的可燃性[72,73]。M?nnighoff[73]和Murmann[74]等人研究了磷酸三丙酯(tripropyl phosphate, TPrP)和磷酸三乙酯(triethyl phosphate, TEP)中氟取代程度及其取代位置對電解液電化學性能和安全性的影響，如圖4(a)、(b)所示。實驗結果表明，隨著氟取代程度的增加，電解液可燃性降低，并且分子末端的氟取代對阻燃效果的影響更為顯著。然而，氟取代程度增加會降低溶劑的抗氧化穩(wěn)定性，從而導致電池容量衰減。

圖4 (a) TPrP、3F-TPrP、4F-TPrP和5F-TPrP的分子結構圖；(b) 加入不同磷酸酯的基線電解液的自熄滅時間[73]Fig.4 (a) Molecular structures of TPrP, 3F-TPrP, 4F-TPrP and 5F-TPrP.(b) Self-extinguishing time of baseline electrolytes with different phosphate esters added[73]

綜上所述，在溶劑中引入氟原子可以提高抗氧化穩(wěn)定性、改善成膜性和提升安全性。對于碳酸酯類溶劑，氟取代可改善其成膜性，促進其在正負極處形成富含LiF 的CEI 和SEI，從而提高電解液在高壓正極處的抗氧化穩(wěn)定性，實現(xiàn)更好的電池循環(huán)性能；氟代羧酸酯不僅具有良好的低溫性能，還滿足LIBs 電解液電化學窗口需求；氟代醚通過改變電解液的溶劑化結構，促進陰離子參與形成CEI和SEI，并抑制溶劑分子在界面處的分解，以實現(xiàn)電解液的高抗氧化穩(wěn)定性和良好成膜性，同時提供高浸潤性和低黏度；氟代芳香烴在改善電解液與石墨界面兼容性以及加速Li+去溶劑化方面具有顯著優(yōu)勢；氟代腈通過降低鹽的解離度和溶解度來改善氟磺酰亞胺鹽易腐蝕鋁集流體的缺陷；砜類溶劑通過氟取代可以改善其黏度高、浸潤性差的缺陷，但對成膜性幾乎沒有提升。此外，氟原子在溶劑分子結構中的取代位置也會影響溶劑的部分性質，例如磷酸酯分子末端氟取代對阻燃性的提升更為明顯。因此，在設計電解液配方時，可根據(jù)分子結構與性能之間的關系有針對性地選擇適合的溶劑。

3 結語與展望

面對便攜式電子設備和電動汽車的迅猛發(fā)展，LIBs的安全性、能量密度和循環(huán)壽命等亟需進一步提升。高抗氧化穩(wěn)定性、易成膜、不易燃的含氟化合物被認為是應用于高電壓電池的理想材料之一。本綜述從抗氧化穩(wěn)定性、界面成膜特性和阻燃性等方面介紹了含氟化合物在LIBs 中的研究進展，討論了不同含氟鋰鹽、氟代溶劑對電解液相關物理化學性質的影響。對鋰鹽的陰離子進行氟取代可減弱其與陽離子的結合能，提高鋰鹽的解離度。氟代溶劑相比于非氟代溶劑顯示出更高的抗氧化穩(wěn)定性，更有效的正負極界面保護和更好的安全性，在高壓LIBs中具有明顯優(yōu)勢。

盡管含氟化合物在LIBs 中已得到了廣泛的應用，但目前仍存在諸多挑戰(zhàn)，其未來發(fā)展的方向在于解決以下問題。

（1）開發(fā)新型含氟化合物。目前應用于LIBs電解液的含氟化合物大多局限于少數(shù)氟化鋰鹽和氟代溶劑，無法完全滿足高壓LIBs 的安全性和壽命要求。因此，開發(fā)新型氟化鋰鹽和氟代溶劑是重要研究方向。

（2）解決含氟化合物存儲問題。大部分含氟化合物的熱穩(wěn)定性較差，如LiPF6易分解產(chǎn)生PF5，F(xiàn)EC易發(fā)生β-H消去反應。為解決以上問題，可開發(fā)熱穩(wěn)定性良好的新型含氟化合物，或使用抑制分解的添加劑來提升含氟化合物的存儲穩(wěn)定性。

（3）開發(fā)含氟化合物回收工藝。含氟化合物在分解過程中會產(chǎn)生HF 和PF5等有毒氣體，嚴重危害環(huán)境安全。因此在處理廢舊LIBs 過程中合理回收含氟化合物至關重要。

（4）降低成本。電解液成本主要來自于鋰鹽和溶劑，氟化后的材料往往比未氟化的成本高。因此需要改進現(xiàn)有的含氟化合物合成途徑或開發(fā)新的合成方法，并解決在材料純度較低時如何提高電池性能的問題。