閔國(guó)華，管 嵩，馬 李，丁仕兵，薛 妍，鄒雯雯

(青島海關(guān)技術(shù)中心，山東 青島 266500)

測(cè)量不確定度是測(cè)試結(jié)果質(zhì)量評(píng)定的依據(jù)[1]，測(cè)量不確定度越小，測(cè)量結(jié)果的可靠性越高。通過(guò)對(duì)測(cè)量不確定度的評(píng)定，可以科學(xué)分析影響測(cè)量結(jié)果的主要因素、評(píng)價(jià)分析檢測(cè)方法及檢測(cè)過(guò)程，從而證明或提高分析結(jié)果的質(zhì)量。因此不確定度評(píng)定對(duì)實(shí)驗(yàn)室有重要意義。

根據(jù)文獻(xiàn)，檢測(cè)銅含量的方法有：電感耦合等離子體質(zhì)譜法[2]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)[3]、火焰原子吸收法[4]、分光光度法[5]、碘量法[6]等。經(jīng)孫錫麗[7]、何志明[8]、洪家順[9]、李政[10]等人的研究分析，儀器法中的主要不確定度分量為樣品稱量、校準(zhǔn)曲線、容量瓶和移液管體積、測(cè)量的重復(fù)性和儀器等引入的不確定度。其中，顯著的不確定分量是樣品的重復(fù)測(cè)定、校準(zhǔn)曲線引入的不確定度。侯亞茹等[11]人對(duì)原子吸收光譜法測(cè)定巖石中樣品中銅含量不確定評(píng)定提出的幾點(diǎn)改進(jìn)。雷宏田采用碘量法來(lái)測(cè)定銅及銅合金中的銅(55.00%～99.00%)含量，并用不確定度衡量測(cè)定結(jié)果的正確程度[12]。方志洪依據(jù)容量法測(cè)定銅精礦中銅的含量，分析了測(cè)量不確定度的主要來(lái)源，主要包括實(shí)驗(yàn)中所用的儀器設(shè)備、標(biāo)準(zhǔn)工作溶液、試液定容體積及測(cè)量重復(fù)性等引入的不確定度分量[13]。林振興、陳建國(guó)分析了碘量法測(cè)定銅精礦中銅含量不確定度產(chǎn)生來(lái)源 ，并估算了在置信水平為 95%時(shí)測(cè)定結(jié)果的不確定度，銅含量25.02%的不確定估算的擴(kuò)展不確定度是0.15%[14]。

本文依據(jù)GB/T 14353.1-2010《銅礦石、鉛礦石和鋅礦石化學(xué)分析方法 銅量的測(cè)定 (氯化銨-氨水分離碘量法)》[15]測(cè)定銅礦石中的銅含量。本文的創(chuàng)新在于通過(guò)多批日常檢測(cè)數(shù)據(jù)以合并樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差的方式評(píng)定A類不確定度，同時(shí)考察標(biāo)準(zhǔn)差和含量的擬合關(guān)系。長(zhǎng)期性的日常檢測(cè)數(shù)據(jù)可充分反應(yīng)溫度波動(dòng)、天平精度、讀數(shù)偏差、標(biāo)液配制過(guò)程等隨機(jī)因素對(duì)不確定度影響。建立數(shù)學(xué)模型，分析B類不確定度來(lái)源，計(jì)算各分量不確定及貢獻(xiàn)值。某樣品銅含量7.35%，擴(kuò)展不確定度是0.10%(包含概率95%)，對(duì)貢獻(xiàn)大的不確定分量提出改進(jìn)意見(jiàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

電子天平(梅特勒托利多，AE240，分辨率 0.0001 g)，50 mL 滴定管(A級(jí))；500 mL 容量瓶(A級(jí))；10 mL 移液管(A級(jí))；金屬銅高純?cè)噭?國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，5N)；其它試劑均為分析純；水為三級(jí)水。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

銅礦樣品在 60 ℃～80 ℃ 烘干，于干燥器中冷卻。稱取 0.2 g～1 g 至燒杯中，加入鹽酸、硝酸，加熱至樣品完全分解，濃縮，冷至室溫，加入氯化銨，用玻璃棒攪拌成砂粒狀，加入氨水，攪拌均勻。過(guò)濾，濾液用三角瓶承接，用氨水-氯化銨溶液洗滌燒杯和沉淀。將三角瓶移至電熱板上濃縮。取下，加入冰乙酸，用少量水沖洗瓶壁，搖勻，冷卻至室溫后加入碘化鉀溶液，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淡黃色，加入淀粉溶液和硫氰酸鉀溶液，滴定至藍(lán)色消失為終點(diǎn)。隨同樣品進(jìn)行雙份空白試驗(yàn)。

2.5 g/L 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定：分取 10.00 mL 銅標(biāo)液(稱量 500.0 mg 金屬銅，溶于稀硝酸，定容于 500 mL 容量瓶中)于三角瓶中，滴加氨水至藍(lán)色剛出現(xiàn)，加入冰乙酸，用少量水沖洗瓶壁，搖勻，冷至室溫后，同銅礦樣品一樣進(jìn)行滴定至終點(diǎn)。同時(shí)標(biāo)定3份，同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。

在標(biāo)定和檢測(cè)滴定時(shí)，空白溶液沒(méi)有碘的淡黃色，加入淀粉溶液和硫氰酸鉀溶液也沒(méi)有顯示藍(lán)色，無(wú)需滴定，因此數(shù)學(xué)模型中不出現(xiàn)空白參數(shù)。

1.3 數(shù)學(xué)模型的建立

檢測(cè)過(guò)程的數(shù)學(xué)模型：

(1)

(2)

其中：wCu為樣品中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；V2為滴定試料溶液時(shí)消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；m為試料質(zhì)量，g；T為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)銅的滴定度，mg/mL；m0為銅標(biāo)準(zhǔn)溶液配制質(zhì)量，mg；V為銅標(biāo)準(zhǔn)溶液配制體積，mL；VB為標(biāo)定時(shí)分取銅標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V1為滴定銅標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL。

1.4 測(cè)量結(jié)果

檢測(cè)一個(gè)銅礦石樣品，編號(hào)01，兩次平行檢測(cè)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，報(bào)告平均值作為檢測(cè)結(jié)果。

表1 銅含量檢測(cè)結(jié)果

2 結(jié)果與討論

2.1 不確定度來(lái)源分析

導(dǎo)致不確定度的來(lái)源見(jiàn)圖1。中骨以上的(操作熟練性如定容至刻度、讀數(shù)、辨色、碘化鉀的加入量等)這些偶然因素以A類不確定度評(píng)定；中骨以下的以B類不確定度評(píng)定，純度、數(shù)值修約的不確定度在計(jì)算時(shí)予以忽略。

圖1 不確定度來(lái)源圖

2.2 A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定

從日常檢測(cè)樣品中隨機(jī)選出17批(序號(hào)j)銅礦石樣品的測(cè)量結(jié)果，銅含量在6.81%～12.50%之間，每批樣品測(cè)量2次(以w1和w2表示)，以極差(wmax-wmin)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，νj表示自由度，見(jiàn)表2。

表2 檢測(cè)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)列表

每批測(cè)量時(shí)的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差為sj，以式(3)表示，兩次平行測(cè)試極差轉(zhuǎn)換為標(biāo)準(zhǔn)差的系數(shù)d2=1.13，自由度為νj=0.9。因此測(cè)量A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度可以用組合實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差sp表征，其自由度為∑νj，見(jiàn)公式(4)，標(biāo)準(zhǔn)不確定度的A類分量見(jiàn)(5)。

sj=(wmax-wmin)/d2

(3)

(4)

(5)

從標(biāo)準(zhǔn)偏差和銅含量的擬合圖(圖2)看出，二者沒(méi)有明顯的相關(guān)性。對(duì)17個(gè)樣本數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，見(jiàn)表3，t值小于t臨界值，p值大于顯著性水平0.01，斜率a和0沒(méi)有顯著性差異，標(biāo)準(zhǔn)偏差與銅含量不存在線性關(guān)系，統(tǒng)計(jì)意義上sj不隨wj變化而變化，進(jìn)一步證明二者沒(méi)有相關(guān)性，因此長(zhǎng)期積累的合并樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差可以作為日常檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)偏差。表1中報(bào)告2次測(cè)量結(jié)果的平均值，A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度uA= 0.03858%。

表3 標(biāo)準(zhǔn)偏差sj和銅含量ωj顯著性檢查

2.3 B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定

2.3.1 滴定度T的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定結(jié)果見(jiàn)表4，空白溶液沒(méi)有顏色變化，無(wú)需讀數(shù)。標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度時(shí)，應(yīng)同時(shí)進(jìn)行三份以上的測(cè)定，所得濃度結(jié)果的最大值與最小值的相對(duì)誤差不大于0.4%時(shí)，可取其算術(shù)平均值，否則重新標(biāo)定。本次標(biāo)定3次的相對(duì)誤差0.07%，取平均值 0.692 mg/mL 作為滴定度T。

表4 硫代硫酸鈉標(biāo)定結(jié)果

滴定度的A類不確定度來(lái)源已經(jīng)包含在結(jié)果的A類評(píng)定之中，無(wú)需單獨(dú)評(píng)定。

所使用天平經(jīng)檢定為I 級(jí)，根據(jù)JJG 1036-2008《電子天平檢定規(guī)程》規(guī)定該天平的最大允許偏差MPE為 0.0005 g，每次稱量前清零，稱量標(biāo)準(zhǔn)不確定度包括稱量和零點(diǎn)的不確定度，金屬銅高純?cè)噭┑姆Q量標(biāo)準(zhǔn)不確定度按式(6)計(jì)算。

(6)

所用容量瓶、移液管、滴定管經(jīng)檢定均為A級(jí)，按JJG 196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》規(guī)定的玻璃器皿A級(jí)最大容量偏差MPE，換算成所用玻璃器皿的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

容量瓶MPE=0.25mL，容量瓶的標(biāo)準(zhǔn)不確定度按式(7)計(jì)算。

(7)

移液管MPE=0.02mL，移液管的標(biāo)準(zhǔn)不確定度按式(8)計(jì)算，u(VB)=0.011547 mL。

(8)

滴定管MPE=0.05mL，滴定管的標(biāo)準(zhǔn)不確定度包括初讀和末讀兩次的不確定度，滴定管的標(biāo)準(zhǔn)不確定度按式(9)計(jì)算，u(V1)=0.040820 mL。

(9)

按數(shù)學(xué)模型2進(jìn)行滴定度T的B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度的合成按式(10)計(jì)算，u(T)=0.002121mg/mL。

(10)

滴定度T的B類不確定度分量貢獻(xiàn)計(jì)算及合成見(jiàn)表5。消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)液的體積不確定度分量貢獻(xiàn)最大，比較有效的改善方法，一是提高銅基準(zhǔn)試劑的稱量，二是提高分取銅標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。

表5 B類不確定度分量貢獻(xiàn)計(jì)算及合成

2.3.2 試樣稱量和滴定的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

試樣稱量偏差帶來(lái)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度按式(6)計(jì)算，u(m)=0.000408 g。

試樣滴定時(shí)滴定管帶來(lái)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度按式(9)計(jì)算，u(V2)=0.040820 mL。

2.3.3 B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度的合成

按數(shù)學(xué)模型1進(jìn)行B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度的合成按式(11)計(jì)算，表1中參數(shù)以平均值代入計(jì)算。

(11)

B類不確定度分量貢獻(xiàn)計(jì)算及合成見(jiàn)表6，滴定度的貢獻(xiàn)較大，比較有效改善的方法，一是提高銅基準(zhǔn)試劑的稱量，二是提高分取銅標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。

2.4 銅含量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度

將A類、B類不確定度合成得標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量不確定度u，取包含概率p=95%、包含因子k=2，計(jì)算擴(kuò)展不確定度U，見(jiàn)式(12)、式(13)。銅含量報(bào)告結(jié)果：7.35%±0.10%(k=2)(見(jiàn)表7)。

表7 銅含量擴(kuò)展不確定度

(12)

U=k×u

(13)

3 分析與結(jié)論

A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度略大于B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度。A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度的改善措施是提高檢測(cè)次數(shù)，重復(fù)檢測(cè)3次時(shí)，U=0.088%(k=2)，重復(fù)檢測(cè)4次時(shí)，U=0.082%(k=2)。B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度中，滴定度T貢獻(xiàn)最大，試樣稱量貢獻(xiàn)次之。比較有效的改善措施，一是提高銅基準(zhǔn)試劑的稱樣量，二是提高分取銅標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積；三是提高樣品試樣稱樣量。

當(dāng)僅一個(gè)改善措施改變，其他改善措施都不變時(shí)，計(jì)算的擴(kuò)展不確定如下：

金屬銅稱樣量由 500.0 mg 提高到 1000.0 mg 時(shí)，擴(kuò)展不確定度U=0.092%(k=2)。分取銅標(biāo)液的體積由 10.00 mL 提高到 20.00 mL 時(shí)，擴(kuò)展不確定度U=0.092%(k=2)。

試樣稱樣量由 0.1947 g 提高到 0.3000 g 時(shí)，擴(kuò)展不確定度U=0.094%(k=2)。

通過(guò)以上評(píng)定與分析，提高銅含量可靠性的有效方法：一是提高銅基準(zhǔn)試劑的稱樣量；二是提高分取銅標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積；三是提高樣品試樣稱樣量(稱樣量最好控制在滴定消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積在 30～50 mL)；四是增加檢測(cè)次數(shù)。

通過(guò)本文的評(píng)定，有利于銅礦石中銅含量檢測(cè)的質(zhì)量控制，可避免日常檢測(cè)引入更大的不確定度；有利于提高銅含量的質(zhì)量；對(duì)將來(lái)GB/T 14353.1的修訂有借鑒意義。