王小令 ，王紹清 ，陳 昊 ，趙云剛 ，沙吉頓 ，鄧金松

（中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 地球科學(xué)與測繪工程學(xué)院, 北京 100083）

0 引 言

煤是世界上最豐富的化石燃料資源，特別是針對我國富煤、貧油、少氣的基本國情，煤炭資源發(fā)揮了舉足輕重的作用。其中，煤最廣泛的用途為燃煤發(fā)電，尤其是低階煤的燃燒。目前各地方“拉閘限電”的背后，無一不體現(xiàn)燃煤發(fā)電的重要性[1]。在煤燃燒過程中，外在操作條件如壓力、溫度、升溫速率、氧氣濃度和粒徑對煤的燃燒特性及其動(dòng)力學(xué)參數(shù)有顯著影響[2-3]；同時(shí)，內(nèi)在因素諸如不同顯微組分在煤中的分布，礦物與煤大分子結(jié)合的方式，以及煤的變質(zhì)程度的變化，在很大程度上控制著煤的性質(zhì)，從而影響煤的燃燒行為[4-5]。然而，基于煤本身的復(fù)雜性及其非均質(zhì)性的特點(diǎn)[6]，使得從單一變量考慮煤燃燒的控制因素充滿挑戰(zhàn)。

熱重分析（TGA）是一種廣泛用于表征煤在燃燒過程中熱分解的技術(shù)[7-11]。通過控制燃燒所需的外界條件以及樣品選擇能進(jìn)行針對性研究，同時(shí)，熱重分析方法還能聯(lián)用紅外光譜、質(zhì)譜、差熱分析儀等。據(jù)此，借助熱重分析方法國內(nèi)外學(xué)者對煤燃燒展開了大量的研究工作；YONG 等[12]利用熱重分析技術(shù)對不同煤階煤燃燒特性研究，表明無煙煤的著火溫度較高。何翔等[13]通過熱重紅外聯(lián)用技術(shù)同樣對比了不同變質(zhì)程度煤的燃燒特性，發(fā)現(xiàn)褐煤的各方面燃燒特性指數(shù)最好。LIU 等[14]借助熱重-紅外聯(lián)用技術(shù)研究了低氧濃度下煙煤的燃燒行為，結(jié)果表明降低氧濃度導(dǎo)致煤的表觀反應(yīng)速率下降。文虎等[15]通過控制氧氣體積分?jǐn)?shù)和升溫速率兩個(gè)變量對弱黏煤燃燒特性進(jìn)行研究，結(jié)果表明，改變氧氣體積分?jǐn)?shù)和升溫速率對煤的著火溫度影響不大，主要對煤的燃燒階段產(chǎn)生影響，但氧氣體積分?jǐn)?shù)對于燃燒的影響更大。趙云鵬等[16]基于熱重分析儀研究內(nèi)在礦物質(zhì)對不同還原程度煤顯微組分半焦燃燒反應(yīng)性的影響，表明內(nèi)在礦物質(zhì)降低了鏡質(zhì)組半焦的起燃溫度，但對惰質(zhì)組半焦燃燒有明顯抑制作用。然而，煤顯微組分燃燒的研究被較少關(guān)注，類脂組由于其較高的揮發(fā)分與氫含量，在煤燃燒過程能起到穩(wěn)定火焰的作用[17]。與煤熱解行為不同，煤中鏡質(zhì)組與惰質(zhì)組對于燃燒行為的影響存在爭議，如CAI 等[18]研究表明煤燃燒的反應(yīng)活性隨惰質(zhì)組含量的增大而增加，在碳含量相近的情況下，惰質(zhì)組比鏡質(zhì)組反應(yīng)性更強(qiáng)。CHOUDHURY 等[19]利用富惰質(zhì)組分的半焦形態(tài)數(shù)據(jù)進(jìn)一步證實(shí)了惰質(zhì)組的反應(yīng)活性，具有良好的燃燒性能。這與ROBERTS 等[20]得到的鏡質(zhì)組反應(yīng)性高于惰質(zhì)組的結(jié)論相悖。

據(jù)此，為厘清煤顯微組分的燃燒行為，本文從選取的3 個(gè)不同鏡惰比低階煤入手，利用TG-MS-DTA聯(lián)用方法，研究一系列不同鏡惰比煤的燃燒特性、熱量變化及其氣體釋放行為。此外，還借助Coats-Redfern 積分法對煤燃燒過程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算，對比反應(yīng)活化能，深入探討顯微組分對煤燃燒過程的熱行為特征，同時(shí)還考慮了礦物對燃燒的影響。

1 試驗(yàn)與方法

1.1 樣品及煤質(zhì)分析

煤樣分別采自山西省寶德縣趙家莊、馬蹄罕、豆塔村散裝塊煤，以村莊名分別編號為ZJZ、MTH 和DT。煤質(zhì)分析包括工業(yè)分析、元素分析和煤灰成分分析，以及最大鏡質(zhì)組反射率測定、煤巖顯微組分定量信息見表1[21]。在500 倍油浸反射光下對顯微組分進(jìn)行識(shí)別與采集，可觀察到ZJZ 煤中大量的絲質(zhì)體組分，其中含有不同形態(tài)的細(xì)胞胞腔結(jié)構(gòu)（圖1）。ZJZ，MTH 和DT 煤中鏡質(zhì)組與惰質(zhì)組含量之比（V/I）由0.1 增加到1.76，最大鏡質(zhì)組反射率在0.47%～0.68%，為低煤階煙煤[21]。

圖1 趙家莊煤中絲質(zhì)體光學(xué)顯微鏡照片F(xiàn)ig.1 Optical microscope image of fusinite in ZJZ coal

表1 煤樣煤巖組分分析、工業(yè)分析、元素分析[21]Table 1 Petrological, proximate and ultimate analysis of coal samples[21]

1.2 X 射線衍射試驗(yàn)

采用D8 ADVANCE X 射線衍射儀，Cu 靶，波長為0.154 06 nm，Kα 輻射，管電流40 mA，管電壓40 kV，發(fā)射狹縫1 mm，接受狹縫0.16 mm，掃描角度范圍為5°～80°，掃描速率為4(°)/min，重點(diǎn)關(guān)注原煤礦物的種類。

1.3 熱重-質(zhì)譜-差熱試驗(yàn)

采用STA 449 F5/F3 Jupiter 型熱重分析儀，測試溫度范圍在30～1 000 ℃，升溫速率15 ℃/min，測試氣氛為空氣，通氣流量為300 mL/min。熱重逸出氣體聯(lián)用質(zhì)譜在線監(jiān)測，熱量變化聯(lián)用差熱分析儀同步記錄下樣品的吸放熱損失量數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品XRD 礦物鑒定

樣品的有機(jī)結(jié)構(gòu)在此前的研究中已報(bào)道，MTH煤的XRD 譜圖顯示較多的尖銳峰表明該樣品中礦物含量豐富，這也在之前FTIR 結(jié)果中得到了證明[21]。利用MDI Jade 6 軟件對不同鏡惰比煤的XRD 圖譜進(jìn)行礦物pdf 卡片比對，結(jié)果如圖2 所示。其中，DT煤中礦物以方解石、斜綠泥石、石英為主，MTH 煤以高嶺石、勃姆石、方解石為主，ZJZ 煤以高嶺石與石英為主。與其灰成分分析得到的數(shù)據(jù)吻合，其中DT煤灰中CaO 含量大于15%，可歸于高鈣煤[21]。

圖2 XRD 圖譜分析Fig.2 XRD spectra analysis

2.2 樣品的燃燒特性參數(shù)分析

圖3 為不同鏡惰比煤燃燒的TG-DTG 曲線，通過熱重曲線計(jì)算的主要燃燒特性參數(shù)來表征煤樣的熱行為，計(jì)算方法與文獻(xiàn)[10-11,22]相同，其中，著火溫度（Ti）表示樣品開始燃燒的最低溫度；最大燃燒速率溫度（Tp）表示燃燒過程中反應(yīng)最激烈時(shí)的溫度，即最大質(zhì)量損失溫度；燃盡溫度（Tf）表示反應(yīng)完成時(shí)的溫度，其剩余質(zhì)量與灰分有關(guān)。圖3a 為不同鏡惰比煤的TG 曲線，可以看到，樣品的失重量ZJZ 煤最多，DT 煤其次，MTH 煤最少。其中，MTH 煤失重量最少可歸因于其最高的灰分產(chǎn)率。然而，DT 煤中灰分最小，其燃燒失重量卻少于ZJZ 煤，可能原因在于DT 煤礦物中含有相對較多的CaCO3，熱分解吸熱不利于煤的燃燒，能抑制煤粉的燃燒過程[23]。圖3b 為不同鏡惰比煤的DTG 曲線，可以看到，所有樣品均在300 ℃左右開始反應(yīng)，脫揮發(fā)分階段開始。隨著溫度進(jìn)一步升高，反應(yīng)速率也快速增加，這可歸因于高溫下，特別是在400～600 ℃時(shí)，煤中會(huì)出現(xiàn)大量滲流孔裂隙，使得氧氣能快速與煤表面反應(yīng)[24]。在489.4、490.0、526.2 ℃時(shí)，ZJZ、DT 與MTH 煤分別達(dá)到最大反應(yīng)速率。其中，ZJZ 與DT 煤的最大反應(yīng)速率溫度幾乎一致，而MTH 煤的最大反應(yīng)速率溫度明顯向高溫移動(dòng)，且在最大反應(yīng)速率溫度時(shí)，MTH 煤的最大反應(yīng)速率明顯最低，表明礦物對煤燃燒產(chǎn)生了明顯抑制作用，使得需要更高的溫度來達(dá)到反應(yīng)峰值。值得注意的是，盡管ZJZ 與DT 煤有著幾乎接近的最大反應(yīng)速率溫度，然而在此時(shí)的速率卻大有差異，表2 為計(jì)算得到的樣品燃燒特征參數(shù)，ZJZ 煤的最大燃燒速率Rmax幾乎為DT 煤的2 倍，表明富惰質(zhì)組煤較強(qiáng)的燃燒反應(yīng)性。此外，富惰質(zhì)組ZJZ 煤有較高的著火溫度，反應(yīng)溫度區(qū)間窄，最大燃燒速率高，燃盡溫度較低。而與之不同的是，富鏡質(zhì)組DT 煤有較低的著火溫度，這與其揮發(fā)分含量較高有關(guān)。最大燃燒速率低于富惰質(zhì)組ZJZ 煤，而燃盡溫度略高于ZJZ 煤。MTH 煤中鏡質(zhì)組與惰質(zhì)組含量之比介于ZJZ 煤與DT 煤之間，但其熱失重特征變化明顯不是介于二者之間的。MTH 煤在燃燒過程中，其著火溫度后移，達(dá)到最大燃燒速率時(shí)的溫度后移，最大燃燒速率減小。因此，礦物對煤燃燒的影響大于其本身顯微組分的差異。此外，MTH 煤燃盡溫度遠(yuǎn)大于ZJZ 煤、DT 煤，其原因可能與灰分產(chǎn)率較高有關(guān)，實(shí)際上，較高含量的灰分會(huì)導(dǎo)致煤表面孔隙堵塞，或者煤顆粒被煤灰包裹，從而使燃盡溫度升高。

表2 不同鏡惰比煤的燃燒特征參數(shù)Table 2 Characteristic parameters of coal combustion with different vitrinite/inertinite ratio

表3 不同鏡惰比煤燃燒動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Kinetic parameters of coal combustion with different vitrinite/inertinite ratio

2.3 樣品差熱分析

圖4 為不同鏡惰比煤燃燒過程的DTA 曲線，對于所給出的樣品，都包含一個(gè)肩峰與一個(gè)主峰。前者歸屬為脫揮發(fā)分過程產(chǎn)生的放熱峰，揮發(fā)性物質(zhì)開始著火，為反應(yīng)第一階段。在400 ℃以后，隨著溫度進(jìn)一步增加，熱量大量釋放，為反應(yīng)第二階段。在486 ℃時(shí)，ZJZ、DT 煤達(dá)到峰值，而MTH 煤在523 ℃達(dá)到峰值，這與最大釋放速率溫度的規(guī)律一致。在峰值溫度時(shí)，煤顆粒表面與空氣中氧氣劇烈反應(yīng)，此前由于初始階段揮發(fā)性物質(zhì)的釋放，導(dǎo)致煤基質(zhì)中出現(xiàn)大量孔隙，因此空氣中的氧氣得以到達(dá)內(nèi)部顆粒表面[24]。根據(jù)DTA 曲線特征，可確定煤樣著火機(jī)理類型[12]，所有樣品均發(fā)生不均勻著火。尤其是在第二階段，與煤在其他惰性氣體的加熱過程不同，煤在空氣中分解更快，主要為大分子骨架中C 與O2的反應(yīng)，大量揮發(fā)性氣體如CO、CO2在此釋放。第一階段（400 ℃之前）時(shí)，DT、MTH、ZJZ 煤的放熱相對含量大小依次減少，表明揮發(fā)分在此階段起主導(dǎo)作用，礦物含量影響不大。而在第二階段（400 ℃之后），由于MTH 煤含有較多的礦物（圖2），含有結(jié)晶水的礦物在脫水過程中往往會(huì)吸收熱量，抑制煤燃燒過程，例如勃姆石一般在500 ℃左右失去結(jié)晶水轉(zhuǎn)化成不同形式的氧化鋁[25]。MTH 煤鏡質(zhì)組、惰質(zhì)組含量雖然在DT 與ZJZ 煤之間，其最大放熱溫度峰值滯后于DT 煤、ZJZ 煤，而DT 煤與ZJZ 煤的最大放熱溫度峰值同樣一致，顯微組分同樣與煤燃燒中最大放熱溫度無關(guān)。差熱實(shí)驗(yàn)結(jié)果，進(jìn)一步吻合了之前TG/DTG 得到的結(jié)論。隨著進(jìn)一步升溫，MTH 煤在800 ℃左右處觀察到微弱的吸熱峰，可能原因是由于方解石受熱分解成CaO 和CO2吸熱導(dǎo)致。

圖4 不同鏡惰比煤燃燒過程的DTA 曲線Fig.4 DTA curves of coal combustion with different vitrinite/inertinite ratio

2.4 樣品燃燒小分子物質(zhì)釋放特征

圖5 為不同鏡惰比煤燃燒過程中檢測到的質(zhì)譜（m/z: 1～60）數(shù)據(jù)，檢測到的主要?dú)怏w有CO2、CO、H2O 等，還有極少量含N、S 氣體，此處未做討論。對所有樣品而言，CO2的釋放量最大，其次為CO、H2O。對比不同鏡惰比煤樣的3 種氣體釋放量（圖6），在第一階段（小于400 ℃之前），CO2、CO 釋放的相對含量較少，而H2O 釋放量較多。與之相反的是，第二階段（400 ℃之后）釋放大量的CO2、CO，脫揮發(fā)分之后，大量O2進(jìn)入到煤基質(zhì)表面參與反應(yīng)。對比3 個(gè)煤樣氣體總釋放量與釋放溫度區(qū)間可以看出，富鏡質(zhì)組DT 煤釋放CO2，CO 量略多于富惰質(zhì)組ZJZ 煤，釋放溫度區(qū)間大，但MTH 煤的釋放終溫大于DT、ZJZ 煤，同樣反映出礦物對其燃燒反應(yīng)性的影響。與CO2和CO 的釋放規(guī)律不同，H2O 的釋放行為呈現(xiàn)出明顯的雙峰分布的特征。具有明顯的階段性，在脫揮發(fā)分階段，H2O 的釋放量呈現(xiàn)出隨著鏡惰比增加而增加，而在固定碳燃燒階段，DT 煤與ZJZ 煤幾乎一致，且釋放量多于MTH 煤，終溫小于MTH 煤。

圖5 不同鏡惰比煤燃燒過程中氣體釋放質(zhì)譜Fig.5 Mass spectrometry of coal combustion with different vitrinite/inertinite ratio

圖6 不同鏡惰比煤燃燒釋放的3 種主要?dú)怏wFig.6 Three main released gases of coal combustion with different vitrinite/inertinite ratio

為了進(jìn)一步探明不同鏡惰比煤燃燒的氣體釋放規(guī)律，在固定碳燃燒階段選擇最大釋放速率溫度下，利用質(zhì)譜信號強(qiáng)度來反映氣體逸出含量。圖7 顯示了不同鏡惰比煤在最大釋放速率溫度下質(zhì)譜信號強(qiáng)度，即在反應(yīng)最劇烈時(shí)，可計(jì)算CO2與CO 信號強(qiáng)度的比來反映煤顆?；|(zhì)與O2燃燒反應(yīng)情況。ZJZ、MTH 與DT 煤在最大釋放速率溫度下，得到的CO2與CO 強(qiáng)度的比分別為3.02、1.40、1.67。由此看出盡管ZJZ 煤在燃燒過程中釋放CO2的含量低于DT 煤，但ZJZ 釋放更低的CO 量?？赡艿囊蛩卦谟诿摀]發(fā)分后，富惰質(zhì)組ZJZ 煤中大量絲質(zhì)體形成的細(xì)胞胞腔結(jié)構(gòu)，使得煤顆粒表面與O2的接觸面積擴(kuò)大，燃燒反應(yīng)充分。這也能進(jìn)一步解釋富惰質(zhì)組ZJZ 煤較強(qiáng)的燃燒反應(yīng)性，與TG-DTA 曲線得到的結(jié)果一致。MTH 煤生成的CO 含量相對最多，表明隨著溫度的升高，在脫揮發(fā)分之后，煤中較多的礦物充填了煤基質(zhì)中微小孔隙，阻礙了O2進(jìn)一步與煤基質(zhì)表面接觸進(jìn)而充分燃燒。同時(shí)，較多的礦物也會(huì)增加煤顆粒的平均密度，降低煤顆粒的總孔隙率和比表面積[26]。

圖7 不同鏡惰比煤在最大反應(yīng)速率溫度下質(zhì)譜信號強(qiáng)度Fig.7 Mass spectrum signal intensity of coal with different vitrinite/inertinite ratio at maximum reaction rate temperature

圖8 基于Coats-Redfern 積分法得到的煤燃燒Arrhenius 圖Fig.8 Arrhenius diagram of coal combustion based on Coats-Redfern

2.5 燃燒動(dòng)力學(xué)分析

由于熱重實(shí)驗(yàn)采用的是程序升溫法（非等溫），可假定分解速率等同于揮發(fā)物釋放速率，式（1）為動(dòng)力學(xué)基本方程。

式中：A為指前因子；E為表觀活化能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，取8.314 J/（mol·K）；T為熱力學(xué)溫度。其中表觀活化能是發(fā)生化學(xué)反應(yīng)所需要的最小能量，是反應(yīng)的固有屬性，即活化能越小反應(yīng)越容易發(fā)生。根據(jù)Arrhenius 的觀點(diǎn)，在熱作用下，不是所有分子間的碰撞都會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只有滿足“活化分子”之間的有效碰撞，從而達(dá)到破壞分子間作用力，其中有效碰撞次數(shù)用指前因子A表示，A越大，分子間發(fā)生有效碰撞的頻率越高，反應(yīng)速率越大。

根據(jù)TG 曲線可求得轉(zhuǎn)化率α，即：

式中：W0為 樣品起始質(zhì)量；W∞為樣品反應(yīng)結(jié)束質(zhì)量。這里考慮用不同溫度下樣品質(zhì)量損失百分比與最終反應(yīng)結(jié)束時(shí)樣品質(zhì)量損失比的比值來計(jì)算不同溫度下的轉(zhuǎn)化率。

對于非等溫單速率體系，本文采用Coats-Redfern 積分法對TG 曲線進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，設(shè)比，ZJZ 煤的溫度范圍（411.4～496.3 ℃）更窄，反應(yīng)更快，MTH 煤有著更高的反應(yīng)溫度及更寬的區(qū)間范圍。表觀活化能隨著鏡惰比增加而減少，表明富鏡質(zhì)組煤DT 煤更容易燃燒，這與得到的著火性能趨勢大體一致，表觀活化能、著火性能與煤中鏡質(zhì)組含量有關(guān)。同時(shí)，ZJZ 煤在燃燒反應(yīng)過程中，指前因子相對更大，表明富惰質(zhì)組煤在燃燒過程中分子間發(fā)生有效碰撞的頻率較高，反應(yīng)速率較快。值得探究的是，表觀活化能較大的ZJZ 煤，在燃燒過程中卻有著最大的燃燒速率，這似乎與活化能越大，反應(yīng)性越差這一基本認(rèn)識(shí)相悖。反應(yīng)活化能越大，溫度對反應(yīng)的過程影響更大，顯著地加快了反應(yīng)速率[27]。

3 結(jié) 論

1）富鏡質(zhì)組DT 煤有較低的著火溫度以及活化能，表明著火燃燒特性較好。煤的顯微組分含量不影響煤燃燒達(dá)到最大反應(yīng)速率時(shí)的溫度，但富惰質(zhì)組ZJZ 煤的最大反應(yīng)速率更大。此外，MTH 煤中較多礦物使得反應(yīng)達(dá)到最大速率時(shí)溫度更高，表明礦物對燃燒有抑制作用。

2）不同鏡惰比煤DTA 曲線均顯示2 個(gè)放熱峰，對應(yīng)燃燒過程的脫揮發(fā)分與固定碳燃燒階段，放熱特征呈現(xiàn)出緩慢放熱到快速放熱的轉(zhuǎn)變。燃燒過程中主要釋放CO2、CO、H2O 等氣體，但釋放的相對含量不同，脫揮發(fā)分階段，有較少的CO2、CO 氣體釋放，H2O 的釋放相對量較多。而在固定碳燃燒階段，CO2大量釋放，CO 釋放量略低，H2O 最少。

3）富惰質(zhì)組ZJZ 煤盡管有著較高的著火點(diǎn)以及較大的活化能，但在固定碳燃燒階段能快速燃燒，歸因于組分中大量絲質(zhì)體形成的細(xì)胞胞腔結(jié)構(gòu)，使得煤顆粒表面與O2的接觸面積擴(kuò)大。此外，煤樣燃燒效果還體現(xiàn)在CO2與CO 的釋放量上，富惰質(zhì)組ZJZ 煤在燃燒過程中釋放相對更多的CO2，在相同條件下，燃燒更加充分。