左秀娟，潘琳琳，夏 宇，魏 強，郭本凱，張福超

（山東陽谷華泰化工股份有限公司 國家橡膠助劑工程技術研究中心，山東 陽谷 252300）

近年來，我國橡膠助劑行業(yè)堅持創(chuàng)新驅動，突破關鍵技術，實現(xiàn)綠色化、智能化、微化工化和高質量發(fā)展，在產品種類、質量、規(guī)模、產業(yè)集群度等方面有了大幅提升。與此同時，橡膠助劑生產的“三廢”問題越來越突出，特別是高鹽含量、高化學需氧量（COD）廢水（以下簡稱高鹽高COD廢水）的治理問題已成為制約行業(yè)發(fā)展的關鍵因素。

本工作介紹高鹽高COD廢水的處理工藝及研究進展。

1 高鹽高COD廢水的特點

高鹽廢水[1]是指含有有機物且總溶解性固體物質量分數(shù)大于3.5%的廢水。這種廢水來源廣泛，廢水中含有大量Ca2＋，Na＋，Cl－，SO42＋及高濃度的有機污染物，COD通常很大。由于高鹽高COD廢水普遍存在難降解、有毒有害物質含量高、處理難度大等特點，通常需要采用多種工藝技術組合來進行處理。

2 高鹽高COD廢水的處理工藝

由于高鹽高COD廢水的來源不同，其水質多變，組分復雜，生產中通常根據(jù)廢水特點選擇不同的處理工藝。目前，常用的廢水處理方法[2-9]主要有Fenton氧化法、微電解法、生化法、混凝沉淀法、吸附法、離子交換法、蒸發(fā)法、冷凍結晶法和膜分離法等。物理法通常處理成本較高，蒸發(fā)時消耗大量的蒸汽和電等。生化法雖然可以在一定程度上滿足低成本和無污染等要求，但是高鹽高COD廢水會抑制微生物的活性并破壞其新陳代謝，減弱微生物的降解能力，使廢水處理效果變差。吸附和離子交換法后續(xù)的處理成本較高，而且容易產生二次污染。

2.1 Fenton氧化法

Fenton氧化工藝采用由Fe2＋和H2O2組成的強氧化體系。H2O2在Fe2＋和紫外光的催化作用下通過鏈式反應產生氧化能力極強的羥基自由基，該羥基自由基的電負性或親電性較高，具有很強的加成反應特性。同時，F(xiàn)e2＋被氧化成Fe3＋，F(xiàn)e3＋有混凝作用，可去除廢水中的部分有機物。Fenton氧化工藝的主要影響因素有Fe2＋濃度、H2O2濃度、反應溫度、溶液pH值等。

與濕氧化工藝的H2SO4-H2O2和H2SO4-HNO3氧化體系相比，F(xiàn)enton氧化工藝[7]的氧化體系很強，在難降解有機廢物的環(huán)保處理方面具有較大的優(yōu)勢，特別適用于生物難降解或一般化學氧化法難以奏效的有機廢水的處理。Fenton氧化工藝是目前較有效、簡單且經濟的廢水處理工藝之一，但其仍存在一些問題，例如：H2O2久置后易分解，含量不穩(wěn)定，需要經常進行標定；H2O2的利用率較低，處理成本較高；Fe2＋容易流失，影響出水色度，需要后續(xù)脫色處理；pH值適用范圍較窄，需要經常調節(jié)廢水的pH值，導致處理成本增大；產生污泥處理問題。

2.2 微電解法

微電解工藝又稱鐵碳內電解工藝[10]，是處理高濃度有機廢水的一種有效手段。該工藝先用濃硫酸將廢水的pH值調節(jié)至1～3，然后將廢水投入鐵碳微電解填料反應器中，因鐵-碳微粒間存在電位差而形成大量的細微原電池，這些細微原電池以碳微粒作為陽極、以鐵屑微粒作為陰極，在含有酸性電解質的條件下發(fā)生電化學反應，使鐵在酸性條件下變成Fe2＋并進入溶液，在溶液調節(jié)至堿性后生成Fe3＋，F(xiàn)e3＋作為混凝劑去除廢水中懸浮態(tài)和膠態(tài)的有機物，最終實現(xiàn)有機廢水的降解，改善其可生化性。通常會在鐵-碳微電解填料中加入一定比例的催化劑，以增大電位差，促進Fe2＋的釋放。

微電解工藝具有流程短、處理效率高、操作維護簡單，運行穩(wěn)定、能耗低等優(yōu)點，常用于難降解高COD廢水的預處理，可大幅降低廢水的COD，改善廢水的可生化性[10]。該工藝與其他廢水處理工藝結合，一般用于廢水的預處理或后處理，保證廢水處理后滿足排放要求。

2.3 生化法

生化法通常是利用自然界廣泛存在的大量微生物氧化、分解、吸附廢水中的有機物，從而達到凈化廢水的目的。該方法具有其他物化法不具備的優(yōu)點，廢水中的有機物被徹底氧化分解成二氧化碳、水、無機鹽和氮氣等，無二次污染，更加環(huán)保，安全性很高，適用性更廣。盡管目前相關工藝還不夠成熟，但是由于在經濟與環(huán)保方面的明顯優(yōu)勢，生化法仍是重點研究方向，通過人工培養(yǎng)高鹽廢水處理專用菌的研究也越來越多。

2.4 混凝沉淀法

混凝沉淀法不僅可有效除去廢水中的固體懸浮物，也能夠大幅降低廢水的COD[11]。其基本原理是向廢水中投入混凝劑，混凝劑與水充分混合后，廢水中的大部分膠體雜質脫穩(wěn)，脫穩(wěn)的膠體顆粒相互碰撞、凝聚而形成大絮體，經沉淀后去除?；炷两挡粌H可以除去廢水中懸浮的細小顆粒，還能夠除去油分、微生物、氮、磷等富營養(yǎng)物質等。溫度、pH值、雜質、攪拌速度和反應時間、混凝劑的種類和用量是影響混凝沉淀效果的主要因素。混凝沉淀法的優(yōu)點是操作簡單、處理效果好、生產效率高、耗電量低；缺點是設備占地面積大、污泥產量大、污泥須經濃縮后脫水等。

常見的混凝劑有無機混凝劑、有機混凝劑以及高分子混凝劑三大類。無機混凝劑包括氯化鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、硫酸鋁及聚合氯化鋁、聚合氯化鐵等。有機混凝劑按來源可分為天然和合成有機混凝劑，按化學結構可分為聚胺型、季銨型、丙烯酰胺的共聚物。經過大量的實踐論證，使用兩種及以上混凝劑組合的混凝沉淀效果比單一混凝劑更佳，處理成本更低，因此被廣泛采用。

2.5 吸附法和離子交換法

吸附法[12]利用多孔性吸附劑來處理廢水，一般分為物理吸附、化學吸附和交換吸附3種類型。吸附效果的主要影響因素有廢水的pH值、反應溫度和時間、吸附劑用量、金屬鹽類的濃度等。

離子交換法[13]是利用交換劑與廢水中的目標離子發(fā)生交換的一種固液分離方法。廢水先通過陽離子反應器，其中的陽離子被H＋取代，然后陽離子交換器的出水流經陰離子交換器，陰離子被交換器中的OH－取代，廢水中的鹽分別被H＋和OH－所取代生成H2O，最終達到去除廢水中各種目標離子的目的。

吸附法與離子交換法的優(yōu)點是操作簡單、高效、選擇性好、設備占地面積小，缺點是廢水處理量較小，吸附劑和離子交換劑的價格較高，廢棄的吸附劑和離子交換劑容易產生二次污染。吸附法可作為離子交換、膜分離等方法的預處理手段。

2.6 蒸發(fā)法和冷凍結晶法

蒸發(fā)法[4]是一種采用物理分離原理的廢水處理方法，主要用于除去高鹽廢水中的鹽分。首先將高鹽廢水置于蒸發(fā)器中，然后通過外加熱量使廢水中的水分蒸發(fā)并以冷凝水形式回收利用，可溶固體則聚集在蒸殘液中，經過不斷濃縮后結晶析出，經離心機分離排出。蒸發(fā)按二次蒸汽的利用情況可分為多效蒸發(fā)和單效蒸發(fā)，按操作壓力可分為真空蒸發(fā)、加壓蒸發(fā)、常壓蒸發(fā)。常用的蒸發(fā)技術為多效蒸發(fā)和機械蒸汽再壓縮。蒸發(fā)法的優(yōu)點是操作簡單、工藝穩(wěn)定、可連續(xù)進料，缺點是能耗較高，設備內壁容易結垢從而影響傳熱效果。

冷凍結晶法[14-15]是以冷凍分離的固、液相平衡為理論基礎，將廢水溫度降至水的凝固點以下，使部分水凍結成冰晶，利用廢水中溶質的凝固點遠低于水的凝固點的物理特性，使其中的水首先以固相冰晶析出，然后進行固液分離。將冰晶融化后即可得到較純凈的水。溶質的濃縮液可提純成工業(yè)品或集中處理。冰晶的冷量可用來預冷廢水或者為空調冷庫提供冷源，融化的水經處理后還可再利用。冷凍法特別適合用于高鹽高COD工業(yè)廢水的處理，許多生化法不能處理的廢水均可采用冷凍法來處理。目前國內外冷凍法處理廢水的研究應用還處于技術參數(shù)摸索的階段。

2.7 膜分離法

膜分離技術[16]是指在分子水平上不同粒徑分子的混合物在通過半透膜時實現(xiàn)選擇性分離的技術。常用的膜分離技術主要包括電滲析、擴散滲析、膜蒸餾、反滲透、正滲透、納濾、微濾以及超濾等。按照孔徑，膜可分為微濾膜、超濾膜、納濾膜和反滲透膜；按照材料，膜可分為無機膜和有機膜；按照結構，膜可分為平板型、管型、螺旋型及中空纖維型等。

膜分離法的優(yōu)點主要是工藝簡單、無需外加藥劑、處理效果好、能耗低等，缺點是無法將過濾的產品濃縮成干物質，使用有一定的局限性，同分異構的物質無法實現(xiàn)分離。

3 廢水處理工藝研究進展

現(xiàn)有的高鹽高COD廢水處理技術都有各自的局限性，如物化法處理成本高，生化法設備占地面積大、耐/嗜鹽菌工藝條件苛刻。高鹽高COD廢水處理的研發(fā)方向將集中在新材料和新藥劑的研發(fā)及物化與生化組合工藝的研究，盡可能地提高廢水中鹽分、COD、氨氮的去除效率，同時降低處理成本。

盧亞平等[17]采用Fenton氧化-萃取法處理苯胺法促進劑MBT生產廢水。廢水先進行Fenton氧化，再用萃取法處理，廢水的COD去除率可達97%以上，色度可全部去除；再進行粒狀活性炭深度凈化處理，最終出水的COD去除率為99%，能夠達到國家污水二級排放標準要求。

杜虎[18]采用酸析＋蒸發(fā)＋氧化＋生化組合工藝處理橡膠助劑生產廢水。進水的COD為7 900 mg·L-1，氨氮質量濃度為233 mg·L-1，總氮質量濃度為273 mg·L-1；處理后出水的COD為255 mg·L-1，氨氮質量濃度為24 mg·L-1、總氮質量濃度為28 mg·L-1，廢水的COD、氨氮及總氮質量濃度的去除率分別達到96.7%，89.7%，89.7%。

徐永波等[19]采用鐵碳微電解＋Fenton氧化＋臭氧氧化＋高鐵酸鉀氧化組合工藝處理COD高達36 400 mg·L-1的廢水。廢水依次通過二連鐵碳微電解、Fenton氧化、臭氧氧化和第3次鐵碳微電解，出水COD可降至3 280 mg·L-1，COD去除率為91.0%。

時鵬輝等[20]采用物化處理＋水解酸化＋改良序批式活性污泥系統(tǒng)處理橡膠助劑廢水，COD由進水的26 521 mg·L-1降至出水的148 mg·L-1，5日生化需氧量（BOD5）由5 062 mg·L-1降至59 mg·L-1，SO42－質量濃度由10 934 mg·L-1降至125 mg·L-1，出水水質達到GB 8978—1996《污水綜合排放標準》中制藥行業(yè)二級標準。

陳永飛等[21]采用氣浮＋Fenton氧化＋厭氧水解＋三級厭氧/好氧（A/O）＋絮凝沉淀組合工藝處理橡膠助劑廢水。進水的COD為3 771 mg·L-1，總氮質量濃度為220 mg·L-1，總鋅質量濃度為120 mg·L-1；出水的COD降至262 mg·L-1，氨氮質量濃度為33 mg·L-1、總鋅質量濃度降至0.78 mg·L-1，出水水質達到污水處理廠接管標準。

李珍[22]采用Fenton氧化＋微電解＋混凝沉淀＋生化法組合工藝對色度大、高COD、毒性強、難降解的化工廢水進行處理。在pH值為3.0、反應時間為1 h、H2O2質量濃度為60 g·L-1、H2O2與亞鐵物質的量比為10∶1的Fenton氧化工藝條件下，廢水的COD平均去除率為45.0%，色度去除率為54.6%。微電解工藝選用新型填料，在填料體積為10 L、水樣體積12 L、進水pH值為3.0，曝氣量為3～4 mg·L-1、反應時間為1.5 h的條件下，COD去除率為26.2%，色度去除率為67.4%，BOD5/COD比值由0.32增至0.55。混凝沉淀試驗選用聚合硫酸鐵作為混凝劑，在混凝pH值為7.5、攪拌速度為150 r·s-1、靜置時間為30 min的條件下，COD去除率可達24.8%，色度去除率可達29.7%，懸浮顆粒物去除率可達66.0%。

王付杉等[23]采用電滲析分離濃縮＋高級氧化除COD＋蒸發(fā)結晶脫鹽組合工藝對高鹽高COD中間體生產廢水進行處理。電滲析可以將廢水的含鹽量降低90%，有效地分離廢水中的無機鹽和有機物；高級氧化可以有效降解廢水中70%以上的難降解有機物，滿足后續(xù)可生化性要求；蒸發(fā)結晶過程穩(wěn)定，結晶出鹽狀況良好；組合工藝具備可行性。

田存萍等[24]采用微電解＋Fenton氧化聯(lián)合工藝預處理橡膠助劑廢水。該預處理工藝可提高廢水的可生化性，廢水經生化處理后，COD從4 127 mg·L-1降至240 mg·L-1，COD去除率達到94%，出水水質可達到GB 8978—1996二級標準。

4 結語

綜上所述，各種廢水處理工藝都有其優(yōu)缺點及適用范圍。高鹽高COD廢水的組分復雜，水質多樣，在實際生產中應根據(jù)高鹽高COD廢水處理的指標要求，從便于操作、運行穩(wěn)定、投資成本等方面綜合考慮，選取合適的處理工藝，從而實現(xiàn)高鹽高COD廢水的最優(yōu)處理。

另外，在加強末端治理的同時，應從根本上研發(fā)和推廣橡膠助劑綠色清潔生產工藝，例如促進劑MBT綠色生產新技術、RT培司清潔生產新工藝、防老劑TMQ生產新工藝、異丁烯氨化法合成促進劑中間體叔丁胺的新技術、清潔綠色氧化劑制備促進劑的新工藝、橡膠助劑造粒與復配新技術等，盡可能從源頭控制廢水水質，減少污染，降低廢水處理難度。