王艷麗,崔連喜

(天津市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,天津 300191)

醇醚酯類化合物主要是由乙酸與乙二醇和丙二醇的低碳醇醚進行酯化反應產(chǎn)生的,其廣泛應用于涂料、油墨、電子、覆銅板、汽車制動液、農(nóng)藥、醫(yī)藥、印刷、清洗劑等行業(yè)。GB 37824—2019《涂料、油墨及膠粘劑工業(yè)大氣污染物排放標準》附錄A 所列的船舶涂料工業(yè)排放的典型大氣污染物包含乙二醇乙醚乙酸酯;天津市地方標準DB 12/524—2020《工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機物排放控制標準》附錄B 規(guī)定表面涂裝行業(yè)單項必測的揮發(fā)性有機物包括丙二醇甲醚乙酸酯;美國國家環(huán)境保護局(EPA)發(fā)布的TO-17DeterminationofVolatileOrganicCompoundsin AmbientAirUsingActiveSamplingOntoSorbent Tubes規(guī)定空氣中揮發(fā)性有機物的測定需包含乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯。醇醚酯類化合物不僅會對人體的血液循環(huán)系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)造成永久性損害,還會對女性生殖系統(tǒng)造成永久性損害,導致女性不育,長期接觸還會致癌[1-2]。

目前環(huán)境空氣和廢氣中醇醚酯類化合物的研究較少,與之類似的環(huán)境空氣和廢氣中乙酸酯類化合物研究較多。溶劑解吸-氣相色譜法或氣相色譜-質(zhì)譜法是測定不同類型氣體中乙酸酯類化合物含量的一種經(jīng)典方法[3-5],使用的溶劑多為二硫化碳、二氯甲烷,或含有少量甲醇的混合溶液;也有學者采用熱解吸/脫附-氣相色譜法或氣相色譜-質(zhì)譜法測定不同類型空氣中乙酸酯類化合物的含量[6-8]。對于醇醚酯類化合物,部分學者使用溶劑解吸-氣相色譜法測定工作場所空氣中單一醇醚酯類化合物的含量[9];還有學者分析的多類型工作場所空氣中的有機物中包括醇醚酯類化合物[3,10]。

針對上述標準中提到的丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯,參考環(huán)境空氣和廢氣中乙酸酯類化合物的測定方法,本工作提出了二硫化碳解吸-氣相色譜法測定環(huán)境空氣和廢氣中4種醇醚酯類化合物含量的方法,可為后續(xù)分析環(huán)境空氣和廢氣中更多種類的醇醚酯類化合物奠定基礎(chǔ)。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

7890B型氣相色譜儀;活性炭吸附管為玻璃材質(zhì),內(nèi)裝粒徑20～40 目(380～830μm)的椰殼活性炭。

混合標準溶液:1 000 mg·L—1,包括丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯。

二硫化碳為農(nóng)殘級。

1.2 儀器工作條件

HP-WAX 毛細管柱(30 m ×0.25 mm,0.25μm);載氣為氮氣(純度不小于99.999%),流量1.0 mL·min—1;進樣口溫度220 ℃;分流進樣,分流比5∶1;進樣量1.0μL;檢測器為氫火焰離子化檢測器,溫度250 ℃;燃燒氣流量50 mL·min—1,助燃氣流量400 mL·min—1,尾吹氣流量25 mL·min—1。柱升溫程序:初始溫度40 ℃,保持5 min;以15 ℃·min—1速率升溫至120 ℃;再以10 ℃·min—1速率升溫至150 ℃,保持2 min。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品采集

將除去兩端封口的活性炭吸附管連接到采樣裝置后,利用大氣采樣器以0.5 L·min—1的流量連續(xù)采集樣品60 min。采樣結(jié)束后立即用膠帽密封活性炭吸附管兩端,于4 ℃冷藏條件下至多保存7 d,盡量在3 d內(nèi)完成測定。

1.3.2 樣品測定

將采集了30 L廢氣或環(huán)境空氣的活性炭吸附管轉(zhuǎn)移至具塞玻璃試管中,加入1.00 mL二硫化碳,密封,靜置30 min,按照儀器工作條件進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 采樣流量和保存條件的優(yōu)化

2.1.1 采樣流量

采樣前先對大氣采樣器進行流量校準,然后將活性炭吸附管兩端打開,用硅膠管將活性炭吸附管與大氣采樣器連接,分別以0.2,0.5,1.0 L·min—1的流量采集30 L 空白加標氣體(氮氣基質(zhì),4種醇醚酯類化合物加標量均為10.0 ng),考察了采樣流量對4種醇醚酯類化合物回收率的影響,結(jié)果見表1。

由表1可知:當采樣流量為0.2～1.0 L·min—1時,4種目標物的回收率變化不大。在實際監(jiān)測環(huán)境條件下,采樣流量設(shè)定為0.5 L·min—1即可。

2.1.2 保存條件

影響樣品保存的重要因素為保存時間和保存溫度,醇醚酯類化合物屬于揮發(fā)性有機物,應當于4℃冷藏保存。取4組空白活性炭吸附管,每組6支,用微量注射器向每支空白活性炭吸附管中注入10μL混合標準溶液,以0.5 L·min—1流量氮吹吸附管30 min后,用膠帽和封口膜密封吸附管兩端,將其置于4 ℃冷藏條件下保存,分別于采樣后第3,5,7,9 d進行測定,考察了樣品保存時間對4種醇醚酯類化合物回收率的影響,結(jié)果見表2。

表2 保存時間對目標物回收率的影響Tab.2 Effect of storage time on recoveries of targets

由表2可知:當樣品保存3～7 d時,各目標物回收率逐漸減小,但均大于90.0%;保存至第9 d時,各目標物回收率均小于90.0%。為保證結(jié)果的準確度,采樣后的活性炭吸附管在4 ℃冷藏條件下最多保存7 d,盡量在3 d內(nèi)完成測定。

2.2 解吸條件的優(yōu)化

2.2.1 解吸方式

按照2.1.2節(jié)同樣的方法配制4組空白活性炭吸附管加標樣品,分別考察了靜置解吸、淋洗、振蕩解吸、超聲解吸對4種醇醚酯類化合物回收率的影響,結(jié)果見表3。

表3 解吸方式對目標物回收率的影響Tab.3 Effect of desorption mode on recoveries of targets

由表3可知:靜置解吸的回收率大于超聲解吸和振蕩解吸的,可能是振蕩解吸和超聲解吸在操作過程中會有部分目標物揮發(fā)而導致解吸效率下降;淋洗方式下會出現(xiàn)部分目標物回收率異常偏高的現(xiàn)象。因此,試驗選擇的解吸方式為靜置解吸。

2.2.2 解吸時間

按照2.1.2節(jié)同樣的方法配制6組空白活性炭吸附管加標樣品,分別用1.00 mL二硫化碳進行解吸,考察了解吸時間分別為0,10,20,30,60,90 min時對4種醇醚酯類化合物回收率的影響,結(jié)果見表4。

表4 解吸時間對目標物回收率的影響Tab.4 Effect of desorption time on recoveries of targets

由表4可知:隨著解吸時間的延長,各目標物回收率先增大后減小;當解吸時間為30 min時,各目標物回收率均達到最大。因此,試驗選擇的解吸時間為30 min。

2.3 色譜柱的優(yōu)化

考察了混合標準溶液在HP-WAX(30 m×0.25 mm,0.25μm)和DB-624(60 m×0.25 mm,1.4μm)兩種不同極性的毛細管柱上的響應情況,結(jié)果見圖1。

圖1 色譜圖Fig.1 Chromatograms

由圖1 可知,4 種醇醚酯類化合物在HPWAX 毛細管柱上的響應強度比在DB-624 毛細管柱上的高,因此試驗選擇的分離柱為HP-WAX毛細管柱。

2.4 干擾試驗

由醇醚酯類化合物的理化性質(zhì)可知,環(huán)境空氣及廢氣中可能存在對醇醚酯類化合物產(chǎn)生干擾的物質(zhì),如苯系物、丙酮、乙酸酯類化合物等。按照1.2節(jié)色譜條件分析常見的苯系物、丙酮、乙酸酯類化合物等,根據(jù)保留時間判斷這些物質(zhì)是否會對醇醚酯類化合物產(chǎn)生干擾,結(jié)果見圖2。

由圖2可知:選擇的12種常見干擾物的出峰時間與4種醇醚酯類化合物的不重合,并且醇醚酯類化合物沸點相對于這些常見干擾物的略高,可以實現(xiàn)干擾物與目標物完全分離。

2.5 標準曲線和檢出限

鑒于本工作的研究對象是環(huán)境空氣和廢氣,分別針對環(huán)境空氣繪制了低濃度水平范圍內(nèi)的標準曲線和針對廢氣繪制了高濃度水平范圍內(nèi)的標準曲線。移取適量的混合標準溶液,用二硫化碳逐級稀釋,配制成質(zhì)量濃度分別為1.00,2.00,5.00,10.0,20.0 mg·L—1的混合標準溶液系列1和質(zhì)量濃度分別為10.0,20.0,50.0,100,200 mg·L—1的混合標準溶液系列2,按照儀器工作條件進行測定。以目標物的質(zhì)量濃度為橫坐標,對應的峰面積為縱坐標繪制標準曲線,線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)結(jié)果見表5。

表5 線性參數(shù)和檢出限Tab.5 Linear parameters and detection limits

連續(xù)測定7個空白加標樣品(各目標物加標量均為0.033 mg·m—3),按照HJ 168—2020《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制定技術(shù)導則》附錄A.1 的方法,以t(n—1,0.99)倍標準偏差(s)計算檢出限(3.143s),結(jié)果見表5。

由表5可知:4種醇醚酯類化合物的質(zhì)量濃度分別在1.00～20.0 mg·L—1低濃度水平范圍內(nèi)和10.0～200 mg·L—1高濃度水平范圍內(nèi)與對應的峰面積呈線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)均大于0.999 0,檢出限為0.007～0.008 mg·m—3。

2.6 精密度和回收試驗

在空白活性炭吸附管中加入適量的混合標準溶液,配制成低、中、高等3個濃度水平的加標樣品,按照試驗方法進行測定,計算回收率和測定值的相對標準偏差(RSD),結(jié)果見表6。

表6 精密度和回收試驗結(jié)果(n＝6)Tab.6 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

由表6可知,4種醇醚酯類化合物的回收率為 77.9%～93.5%,測定值的RSD 為3.2%～15%。

2.7 樣品分析

按照試驗方法分析天津市某涂料企業(yè)周邊的環(huán)境空氣樣品和車間排口的廢氣樣品,結(jié)果見表7。

表7 樣品分析結(jié)果Tab.7 Analytical results of the samples

本工作提出了二硫化碳解吸-氣相色譜法測定環(huán)境空氣和廢氣中4種醇醚酯類化合物含量的方法,該方法靈敏度高,精密度和準確度均較好,能夠滿足不同類型氣體中多種醇醚酯類化合物的檢測要求。