金 英,白福全,董 桃

(中國兵器工業(yè)第五二研究所包頭所,包頭 014036)

鈣鋁合金球是一種以鈣、鋁為主要元素的環(huán)保型脫氧劑,作為煉鋼輔料,對(duì)改變鋼液雜質(zhì)形態(tài)、細(xì)化晶粒、改善鋼的加工性能、提高鋼材質(zhì)量有明顯作用[1-2]。目前市場上的鈣鋁合金球都含有一定程度的雜質(zhì)元素,而碳作為主要雜質(zhì)元素,對(duì)鋼材的強(qiáng)度、硬度、塑性和韌性都會(huì)有一定的影響,所以準(zhǔn)確測定鈣鋁合金球中碳的含量對(duì)指導(dǎo)煉鋼工藝及優(yōu)化鋼材性能具有重要意義[3]。

高頻燃燒-紅外吸收光譜法是一種測定鉻鐵、錳鐵、硅鈣、石墨礦等合金礦石中碳含量的主要分析方法,該方法具有分析時(shí)間短、操作簡便等優(yōu)勢[4-9]。由于鈣鋁合金球是新型脫氧劑,目前還沒有相關(guān)質(zhì)控物質(zhì)和化學(xué)分析方法,因此本工作自制了與鈣鋁合金球基體相近的參考物質(zhì),提出了高頻燃燒-紅外吸收光譜法測定鈣鋁合金球中碳含量的方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

CS 744型碳硫分析儀;ME 104型電子天平(精度0.1 mg);SX2-12型馬弗爐;SDH 323型鼓風(fēng)干燥箱。

碳硫分析專用坩堝,在1 200 ℃馬弗爐中灼燒2 h,冷卻至室溫后儲(chǔ)存于干燥器中備用。

錫粒純度為99.8%,w碳＜0.000 8%;純鐵純度為99.8%,w碳＜0.000 5%;鎢粒純度為99.9%,w碳＜0.000 8%;高純Al2O3,純度為99.99%;CaCO3、CaO 基準(zhǔn)試劑,于105 ℃干燥2 h,置于干燥器中備用。

1.2 儀器工作條件

載氣壓力(0.25±0.05)MPa,流 量(3.0±0.2)L·min—1;動(dòng)力氣壓力(0.30±0.05)MPa,流量(1.0±0.2)L·min—1;上游和下游壓力均為(0.08±0.003)MPa,背壓0.10 MPa;吹掃時(shí)間15 s,延遲時(shí)間20 s,冷卻時(shí)間5 s,積分時(shí)間60 s。

1.3 試驗(yàn)方法

在灼燒好的坩堝中依次加入0.8 g純鐵、0.4 g錫粒、1.5 g鎢粒助熔劑,至少測定3次空白值,選擇儀器自動(dòng)扣除空白功能。稱取0.15～0.20 g自制的參考物質(zhì),置于0.8 g純鐵助熔劑打底的坩堝中,再加入0.4 g錫粒和1.5 g鎢粒,平行測定3次以上,進(jìn)行多點(diǎn)校準(zhǔn)。在相同條件下,稱取于105℃烘2 h后的樣品0.15～0.20 g,按照儀器工作條件進(jìn)行測定。

目前沒有鈣鋁合金球標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),試驗(yàn)以高純Al2O3、基準(zhǔn)試劑CaCO3和CaO,自制了4 個(gè)不同碳含量的參考物質(zhì)?？紤]到碳的釋放率和儀器的線性,盡量使參考物質(zhì)的基體和碳含量與鈣鋁合金球樣品相接近。4個(gè)參考物質(zhì)的配制比例和w碳理論值見表1。

表1 參考物質(zhì)中各成分質(zhì)量和w碳理論值Tab.1 Mass of each component and wC theoretical value in the reference substance

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品預(yù)處理

制備、儲(chǔ)存、運(yùn)輸過程中鈣鋁合金球中的CaO與環(huán)境中的水分反應(yīng)生成Ca(OH)2,而Ca(OH)2會(huì)進(jìn)一步與空氣中的CO2反應(yīng)生成CaCO3(潮解吸碳),導(dǎo)致鈣鋁合金球樣品中碳含量測定結(jié)果不穩(wěn)定。通過對(duì)存放不同時(shí)間后的鈣鋁合金球生產(chǎn)樣品Ca-Al-Y1進(jìn)行復(fù)查分析,發(fā)現(xiàn)該樣品存放7 d、1個(gè)月、6 個(gè)月后,其w碳分別為0.332%,0.475%,0.938%,與初始w碳(0.315%)的相對(duì)誤差逐漸變大;但將樣品于105 ℃烘2 h 后,其w碳分別為0.318%,0.324%,0.322%,與初始w碳的相對(duì)誤差小于3.0%。因此,鈣鋁合金球樣品在儲(chǔ)運(yùn)過程中應(yīng)盡量保持密封,且有必要在分析前對(duì)樣品進(jìn)行烘干處理。

2.2 儀器工作參數(shù)的選擇

分析鈣鋁合金球樣品時(shí),為了讓氧氣充分沖洗燃燒區(qū),并使儀器的檢測基線達(dá)到穩(wěn)定的狀態(tài),試驗(yàn)將吹掃時(shí)間和延遲時(shí)間分別設(shè)定為15 s和20 s;并且將冷卻時(shí)間設(shè)定為5 s,可避免清掃時(shí)熱坩堝及剛?cè)紵甑臉悠啡墼鼑姙R到螺旋爐頭上。通常分析鋼鐵樣品時(shí)的積分時(shí)間為40 s,但對(duì)于鈣鋁合金球樣品,積分時(shí)間為60 s時(shí),碳釋放的信號(hào)才能被完全采集,因此試驗(yàn)選擇的積分時(shí)間為60 s。

2.3 助熔劑加入量的選擇

助熔劑的主要作用是給樣品提供氧化熱量,改變?nèi)诨阅?使其燃燒穩(wěn)定。鎢助熔劑的作用是使樣品燃燒時(shí)不易產(chǎn)生噴濺現(xiàn)象,降低碳的釋放速率,使碳分析結(jié)果保持穩(wěn)定;錫助熔劑具有很好的調(diào)溫作用,能提高樣品燃燒時(shí)的流動(dòng)性,使坩堝中的熔渣光滑平整,但錫助熔劑燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的氧化錫灰塵;鐵助熔劑對(duì)非金屬、非導(dǎo)電和導(dǎo)磁性能差的樣品起著提高其導(dǎo)磁性的作用,以便通過電磁感應(yīng)加熱樣品。

鈣鋁合金球?qū)儆趯?dǎo)磁性差的一種合金材料,因此測試時(shí)需要同時(shí)添加純鐵、錫粒、鎢粒3種助熔劑才能將樣品中的碳完全釋放出來。以Ca-Al-B1為研究對(duì)象,采用L9(33)正交試驗(yàn)優(yōu)化3種助熔劑的加入量,試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見表2。

表2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果Tab.2 Design and results of orthogonal test

由表2可知,當(dāng)純鐵加入量為0.8 g、錫粒加入量為0.4 g、鎢粒加入量為1.5 g時(shí),測定結(jié)果的相對(duì)誤差最小,因此試驗(yàn)選擇該組合進(jìn)行分析。

2.4 稱樣量的選擇

按照試驗(yàn)方法分析鈣鋁合金球參考物質(zhì)Ca-Al-B3(w碳理論值為0.600%),考察了稱樣量分別為0.05,0.10,0.15,0.20,0.25,0.30 g 時(shí)對(duì)熔渣形態(tài)、燃燒狀態(tài)、碳峰形、灰塵量以及板極電流的影響,每個(gè)稱樣量平行測定3 次,計(jì)算平均值,結(jié)果見表3。

表3 稱樣量對(duì)Ca-Al-B3測定結(jié)果的影響Tab.3 Effect of sample mass on the determination results of Ca-Al-B3

結(jié)果表明:當(dāng)稱樣量為0.05,0.10 g時(shí),雖然各 試驗(yàn)現(xiàn)象表現(xiàn)良好,但w碳偏高;當(dāng)稱樣量增加到0.25,0.30 g 時(shí),電磁感應(yīng)較差,板極電流 達(dá)不到320 m A,熔融不均勻,坩堝內(nèi)的熔渣開始出現(xiàn)噴濺現(xiàn)象,碳峰形不平滑,而且灰塵也相對(duì)較多。因此,試驗(yàn)選擇的稱樣量為0.15～0.20 g,此時(shí)樣品燃燒完全、碳峰形平滑、熔渣光滑平坦,且測定結(jié)果良好。

2.5 空白試驗(yàn)

碳硫分析儀除了本身的系統(tǒng)空白外,氧氣、助熔劑和坩堝也可能影響碳含量測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。在坩堝中依次加入0.8 g純鐵、0.4 g錫粒、1.5 g鎢粒助熔劑,按照試驗(yàn)方法測定空白值(n＝3),結(jié)果顯示,w碳小于0.000 8%。因此,在分析鈣鋁合金球樣品時(shí),選擇儀器的自動(dòng)扣除空白功能以減小誤差。

2.6 校準(zhǔn)曲線和檢出限

碳硫分析儀確定校準(zhǔn)曲線時(shí)通常需要用3個(gè)以上有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行多點(diǎn)校準(zhǔn),對(duì)于鈣鋁合金球,試驗(yàn)采用4 個(gè)自制的參考物質(zhì)Ca-Al-B1、Ca-Al-B2、Ca-Al-B3、Ca-Al-B4建立校準(zhǔn)曲線。以w碳為橫坐標(biāo),對(duì)應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸,得到碳校準(zhǔn)曲線的線性范圍為0.150%～0.900%,線性回歸方程 為y＝0.982 4x＋0.011 60,相關(guān)系數(shù)為0.999 7。

在相同工作參數(shù)和測試條件下,平行測定基體空白(3 種助熔劑、高純Al2O3和基準(zhǔn)試劑CaO)9次,按照3 倍測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)計(jì)算檢出限(3s),結(jié)果為0.003%,滿足鈣鋁合金球生產(chǎn)樣品的分析要求。

2.7 精密度和回收試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法分析鈣鋁合金球生產(chǎn)樣品Ca-Al-Y1、Ca-Al-Y2、Ca-Al-Y3 各10 次,計(jì)算平均值和測定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏(RSD)。結(jié)果顯示:Ca-Al-Y1、Ca-Al-Y2、Ca-Al-Y3 中w碳分別為0.315%,0.580%,0.636%,測定值的RSD 分別為1.7%,1.1%,1.4%,說明該方法具有良好的精密度。

在鈣鋁合金球生產(chǎn)樣品Ca-Al-Y1和Ca-Al-Y2中分別加入一定量的自制參考物質(zhì)Ca-Al-B2,按照試驗(yàn)方法進(jìn)行回收試驗(yàn),結(jié)果見表4。

表4 回收試驗(yàn)結(jié)果Tab.4 Results of test for recovery

本工作以高純Al2O3、基準(zhǔn)試劑CaCO3和CaO自制了鈣鋁合金球參考物質(zhì),通過建立校準(zhǔn)曲線,提出了高頻燃燒-紅外吸收光譜法測定鈣鋁合金球中碳含量的方法,該方法切實(shí)可行,滿足鈣鋁合金球樣品的分析要求。