毛王彬,李佳蕊,唐家華,李栢莊,顧云貴,何 琳, 張 炎

(昆明理工大學理學院)

引 言

黃鐵礦(FeS2)是一種常見的硫化礦[1-2],在細菌和氧氣等各種因素作用下,會發(fā)生氧化反應,導致酸性礦山廢水(Acid Mine Drainage,AMD)的形成[2]。AMD不僅會通過水循環(huán)進入湖泊、河流等進而破壞水體生態(tài)環(huán)境,甚至可能通過食物鏈傳入人體,危害人類身體健康[3]。目前,控制AMD污染擴散和從源頭上防止金屬硫化物氧化是治理AMD的2種主要思路。然而,僅僅依靠控制AMD污染擴散的效果并不顯著,并且可能引起二次污染。因此,深入研究黃鐵礦表面氧化機理對從源頭上治理AMD污染具有理論指導意義,可以為制定更有效的治理策略提供依據(jù)。

盡管黃鐵礦在各種電解質(zhì)溶液中的氧化機理得到廣泛研究,但其在酸性Ni2+溶液中的氧化機理報道較少。因此,試驗期望通過多種電化學技術對黃鐵礦電極在酸性Ni2+溶液中的氧化行為進行深度探索,拓寬對黃鐵礦在酸性Ni2+溶液中氧化行為的研究,在源頭上對其防腐與治理提供新見解。

1 試驗藥劑及方法

1.1 電解液

用電子天平稱取不同量的NiCl2·6H2O和NaCl于燒杯中(用于調(diào)整Cl-的濃度),并用0.5 mol/L的H2SO4溶液溶解,定容于500 mL容量瓶中配制成0.5 mol/L H2SO4+18 mmol/L Cl-+xmmol/L Ni2+(x=1,3,5,7,9)的酸性溶液。

1.2 電極及儀器

試驗以飽和甘汞電極為參照電極,鉑電極為輔助電極,黃鐵礦電極為工作電極,將3根電極一起浸泡在電解液中,并使用上海辰華電化學工作站及CHI660e軟件進行測量。

試驗所用的黃鐵礦購自中國地質(zhì)博物館。XRF檢測結(jié)果表明,黃鐵礦的純度為98.6 %,主要雜質(zhì)為SiO2。為了制備工作電極,將高純度的天然黃鐵礦切割成半徑為1 cm、高度為0.2 cm的圓柱塊。其中一個底面用砂紙進行拋光,以確保與電解液接觸良好。將黃鐵礦埋于石墨中,只露出一個面積為0.8 cm2的拋光面作為工作表面與電解質(zhì)相接觸。通過銅線連接到未拋光的黃鐵礦表面。在每次試驗開始前與每次測量結(jié)束后,使用鑷子取出黃鐵礦樣品,用砂紙打磨拋光面并用蒸餾水清洗以去除雜質(zhì)或反應產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 開路電位

為了保證電化學測量體系的穩(wěn)定性,開路電位(OCP)的數(shù)值通常應在±5 mV的范圍內(nèi)變化[5]。在總時長為800 s,時間間隔為0.1 s的條件下,測試不同濃度Ni2+對黃鐵礦電極OCP值的影響,試驗結(jié)果見圖1。

由圖1可知:在400～800 s,OCP值呈現(xiàn)出±5 mV波動的相對穩(wěn)定狀態(tài)。這表明3個電極體系滿足了電化學測試的要求,并且具有較好的穩(wěn)定性。此外,Ni2+濃度為1 mmol/L、3 mmol/L、5 mmol/L、7 mmol/L、9 mmol/L時,黃鐵礦電極的OCP值分別在430.5 mV、429.3 mV、425.2 mV、421.4 mV、419.3 mV附近波動。

綜上所述,在此試驗條件下,Ni2+濃度會影響黃鐵礦電極的OCP值,即OCP值隨著Ni2+濃度的增加而減小。

2.2 CV曲線

在電位為-0.70～0.80 V時,對黃鐵礦電極在不同濃度Ni2+酸性溶液中的CV曲線進行測試,掃描圈數(shù)為3圈,試驗結(jié)果見圖2。

圖2 黃鐵礦電極在不同濃度Ni2+酸性溶液中的CV曲線

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

2.3 Tafel極化曲線

在測試電壓為0～0.60 V,掃描速率為10 mV/s的條件下,使用Tafel極化曲線測試了黃鐵礦電極隨Ni2+濃度變化時的電化學行為,并對Tafel 極化曲線進行計算,得到了黃鐵礦電極在不同濃度Ni2+酸性溶液中的電化學腐蝕動力學參數(shù),包括腐蝕電位(Ecorr)和腐蝕電流密度(jcorr),試驗結(jié)果見圖3和表1。

圖3 黃鐵礦電極在不同濃度Ni2+酸性溶液中的Tafel極化曲線

表1 黃鐵礦電極在不同濃度Ni2+酸性溶液中的Tafel曲線參數(shù)

根據(jù)前人的研究,腐蝕電流密度(jcorr)越大,氧化作用越強[1,5]。由表1可知:jcorr隨著Ni2+濃度的增加而升高。即當Ni2+濃度從1 mmol/L增加到9 mmol/L時,jcorr從1.670 μA/cm2逐漸增大至2.565 μA/cm2。這表明在試驗條件范圍內(nèi),增加Ni2+的濃度可以提高黃鐵礦的氧化速率。

2.4 EIS曲線

電化學阻抗譜(EIS)是一種測量電化學系統(tǒng)阻抗與頻率關系的方法,通過給系統(tǒng)施加一個小振幅的正弦波電位,測量電位與電流信號之間的相位差和幅值,從而繪制出阻抗隨頻率變化的圖譜。目前,該方法廣泛應用于黃鐵礦表面氧化反應動力學過程的研究。在本試驗中,測量電壓為0.60 V,頻率測試范圍為10-1～105Hz,振幅為5 mV,測定了不同濃度Ni2+酸性溶液的EIS曲線。此外,對試驗測得的電化學阻抗譜進行擬合,得到了相應的電化學等效電路圖。黃鐵礦電極在不同濃度Ni2+酸性溶液中的奈奎斯特圖譜和等效電路圖分別見圖4和圖5,試驗結(jié)果見表2。

-Z″—電極虛部阻抗 Z′—電極實部阻抗cal—擬合模擬值 msd—試驗測量值圖4 黃鐵礦電極在不同濃度Ni2+酸性溶液中的奈奎斯特圖譜

Rs—溶液電阻(Ω·cm2)Q—表面層-電極界面的雙電層電容(sn/(Ω·cm2))Rct—電子轉(zhuǎn)移電阻 (Ω·cm2)圖5 黃鐵礦電極在不同濃度Ni2+酸性溶液中的等效電路圖

表2 等效電路圖中各元件參數(shù)

在等效電路圖中,電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct用于表示電極表面氧化速率的快慢[15]。由表2可知:Rct值隨添加的Ni2+濃度的增大而減小。該試驗數(shù)據(jù)表明,隨著Ni2+濃度的增大,黃鐵礦電極表面氧化速率加快,與圖4中的半圓弧越來越小相對應。

3 結(jié) 論

1)試驗測得的OCP值表明,隨著Ni2+濃度的增加,黃鐵礦電極的OCP值逐漸減小。

2)Tafel極化曲線動力學試驗數(shù)據(jù)表明,腐蝕電流密度隨Ni2+濃度的升高而增大。

3)通過對奈奎斯特圖和等效電路圖中元件的Rct值進行分析,發(fā)現(xiàn)隨著加入Ni2+濃度的增加,黃鐵礦電極表面氧化速率也隨之加快。