曹意茹,趙曙光,耿春茂,宋樂山,李得元

(深圳永清水務(wù)有限責(zé)任公司,廣東深圳 518000)

高鹽廢水指的是總含鹽量大于1%的廢水[1],主要來源于化工、制藥、印染、制革、新能源等多個行業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的排水[2-4]。物理法、化學(xué)法、生物法是高鹽廢水處理的常用方法,生物法的成本低、操作容易、污染小的優(yōu)點使其成為當(dāng)前高鹽廢水處理的優(yōu)選方法,但是在高鹽條件下,會降低普通菌種的脫氫酶活性,并且使其細(xì)胞質(zhì)壁分離,同時抑制其生長代謝[5-6]。因此,耐鹽菌的篩選富集是發(fā)展高鹽廢水生物處理技術(shù)的關(guān)鍵[7]。由于傳統(tǒng)生化池內(nèi)的菌群難以在高鹽環(huán)境下生存[8],高鹽廢水生化處理的啟動核心為極端菌種的馴化及投菌生物強(qiáng)化環(huán)節(jié)[9],其中常見的菌種馴化方式有:高鹽環(huán)境下活性污泥、鹽廠底泥微生物優(yōu)勝劣汰;菌種光、電、磁強(qiáng)化調(diào)控高滲透壓適應(yīng)技術(shù)。極端菌種在長期的繁殖進(jìn)化過程中,可以形成各種具有保護(hù)正常代謝功能調(diào)控機(jī)制[10],比如耐鹽菌具備獨特的生理代謝方式,可在高鹽條件下催化水解反應(yīng)[11],生成各種具有適應(yīng)性功能的次級代謝產(chǎn)物[12]。研究[13]表明,耐鹽菌在含鹽廢水的處理過程中占據(jù)重要地位,工業(yè)中多為運用生物強(qiáng)化技術(shù)投加篩選馴化的專性菌種,目前最高可以耐受含鹽量為5%左右,在此條件下可以穩(wěn)定運行。經(jīng)過正確馴化的優(yōu)勢菌株,具有成本低、效率高、效果好、安全環(huán)保等特點[14]。

在實際的高鹽廢水生化處理實例中,由于進(jìn)水條件的多樣性,鹽度、pH、負(fù)荷、水力停留時間等條件皆為不確定因素,同時耐鹽菌的擴(kuò)培馴化相對困難,能夠借鑒的條件參數(shù)也有限。關(guān)于新能源汽車三元鋰電池企業(yè)高鹽生產(chǎn)廢水生化處理方法也鮮見報道。某新能源汽車電池企業(yè)三元材料前驅(qū)體生產(chǎn)工藝中產(chǎn)生廢水的階段為:鎳豆及鎳粉經(jīng)浸出、除鐵、除銅后生產(chǎn)硫酸鎳溶液;粗制氫氧化鈷經(jīng)漿化、浸出、除鐵、萃取后生產(chǎn)硫酸錳和硫酸鈷溶液;硫化鎳經(jīng)磨料漿化、加壓浸出、除鐵、萃取和蒸汽機(jī)械再壓縮(MVR)蒸發(fā)結(jié)晶后生產(chǎn)硫酸鎳和硫酸鈷溶液。上述溶液經(jīng)配料調(diào)配后,制取鎳鈷錳三元前驅(qū)體粉體的生產(chǎn)廢水進(jìn)行試驗。該工藝生產(chǎn)過程排放廢水有機(jī)物以磷酸酯為主,總鎳、總鈷、總錳指標(biāo)均能在車間“化學(xué)除重板框過濾”預(yù)處理設(shè)施處理達(dá)標(biāo)。預(yù)處理后生產(chǎn)廢水混合采用生物強(qiáng)化技術(shù)進(jìn)行脫氮生化處理,利用高鹽環(huán)境下的底泥和逐級提升鹽度法對耐鹽菌進(jìn)行馴化,縮短普通活性污泥高鹽馴化所需的時長。本文研究投菌生物強(qiáng)化技術(shù)對高鹽廢水脫氮過程的影響,為新能源行業(yè)高鹽廢水深度脫氮生物處理工程的應(yīng)用和生產(chǎn)實踐奠定基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置與工藝

本試驗采用AO生物反應(yīng)器,其缺氧池有效容積為30 L,好氧池有效容積為60 L,水力停留時間為24 h。試驗裝置如圖1所示。集水池中高鹽廢水通過進(jìn)水蠕動泵進(jìn)入缺氧池,缺氧池內(nèi)設(shè)攪拌裝置,攪拌速度為60～120 r/min,控制系統(tǒng)缺氧池的溶解氧質(zhì)量濃度為0.2～0.5 mg/L,pH值始終控制在7～8,硝化液回流比為2∶1。缺氧池出水自流進(jìn)入好氧池,采用電磁空氣泵進(jìn)行曝氣充氧,氣體轉(zhuǎn)子流量計調(diào)整曝氣量。在開始運行階段,控制好氧池溶解氧質(zhì)量濃度為2～4 mg/L,待出水出現(xiàn)明顯下降趨勢后,控制好氧池溶解氧質(zhì)量濃度在4～8 mg/L,若出水出現(xiàn)異常波動,將好氧池溶解氧質(zhì)量濃度調(diào)整到4～6 mg/L。pH值始終控制在7.5～8.0,生物繩填料為好氧池有效容積的30%。接種活性污泥取自某食品工業(yè)園內(nèi)污水處理廠成熟活性污泥,試驗裝置中污泥質(zhì)量濃度(MLSS)控制在3 500～4 500 mg/L。試驗用水采用某新能源汽車電池企業(yè)三元材料前驅(qū)體2%鹽度工業(yè)廢水和人工模擬的高鹽工業(yè)廢水。

圖1 試驗裝置示意圖

1.2 耐鹽復(fù)合菌的培養(yǎng)馴化

菌種取自山西省運城市鹽湖生態(tài)系統(tǒng)中水體、底泥。對所采集的泥水混合物中的耐鹽菌進(jìn)行富集培養(yǎng)。

耐鹽好氧菌選擇培養(yǎng)基配方為:蛋白胨10 g/L,牛肉膏5 g/L,葡萄糖5 g/L,氯化鈉與硫酸鈉按質(zhì)量比為1∶1按需調(diào)控鹽度。耐鹽反硝化菌選擇培養(yǎng)基配方為:酒石酸鉀鈉20 g/L,硝酸鉀2 g/L,磷酸氫二鉀0.5 g/L,硫酸鎂0.2 g/L,微量元素2 mL/L,氯化鈉與硫酸鈉按質(zhì)量比為1∶1按需調(diào)控鹽度;其中微量元素溶液配方為:乙二胺四乙酸(EDTA)20 g/L,硫酸亞鐵5 g/L,硼酸0.01 g/L,二氯化錳0.99 g/L,硫酸銅0.25 g/L,二氯化鈷0.24 g/L,硫酸鋅0.43 g/L,氯化鎳0.19 g/L,鉬酸鈉0.22 g/L,錫酸鈉0.21 g/L。

培養(yǎng)基調(diào)節(jié)pH值至7,于121 ℃滅菌20 min,放至室溫后按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%將泥水混合物投加到培養(yǎng)基中進(jìn)行培養(yǎng)。耐鹽好氧菌培菌裝置置于180 r/min、25 ℃恒溫?fù)u床中振蕩培養(yǎng);耐鹽反硝化菌培養(yǎng)基上方滴加一層液態(tài)石蠟用于隔絕空氣,于30 ℃培養(yǎng)箱中靜置培養(yǎng)。并逐步提升培養(yǎng)基的鹽度,設(shè)置硫酸鈉/氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)梯度為2.0%、2.5%、3.0%、3.5%,將微生物對廢水的鹽度耐受閾值進(jìn)行初步提升。

將培養(yǎng)基內(nèi)擴(kuò)培好的2.0%鹽度下耐鹽好氧菌和耐鹽反硝化菌劑按容積的0.5%一周一次投入好氧池和缺氧池內(nèi),進(jìn)水鹽度控制在2.0%。采用某新能源汽車電池企業(yè)高鹽工業(yè)廢水,其鹽分主要由氯化鈉和硫酸鈉組成,水質(zhì)情況和排放標(biāo)準(zhǔn)如表1所示,取樣監(jiān)測水質(zhì)變化情況。待沉淀池出水氨氮質(zhì)量濃度穩(wěn)定達(dá)到5 mg/L以下時,將2.0%鹽度水換成鹽度為2.5%的模擬廢水。模擬廢水采用磷酸酯調(diào)控CODCr質(zhì)量濃度為300 mg/L左右,模擬廢水配方及進(jìn)水電導(dǎo)率均值如表2、表3所示,并且加入擴(kuò)培好的2.5%鹽度條件下的耐鹽好氧菌和耐鹽反硝化菌劑,按容積的0.5%一周一次投入好氧池和缺氧池內(nèi),直至水質(zhì)穩(wěn)定,取樣監(jiān)測水質(zhì)變化情況。依次設(shè)置配水硫酸鈉/氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)梯度為3.0%、3.5%、4.0%、4.5%,其中硫酸鈉質(zhì)量與氯化鈉質(zhì)量比為1∶1,重復(fù)以上試驗。

表1 2.0%鹽度工業(yè)廢水的成分與濃度

表2 模擬廢水的成分

表3 模擬進(jìn)水電導(dǎo)率均值

1.3 試驗儀器與指標(biāo)測定

2 結(jié)果與討論

2.1 鹽度對高效復(fù)合耐鹽菌生長過程的影響

由圖2可知,在2.0%鹽度條件下,培養(yǎng)前4 h為適應(yīng)期,在這一階段,由于數(shù)量少,繁殖速度較慢;4～24 h繁殖速度快,適應(yīng)新環(huán)境后開始呈現(xiàn)指數(shù)增長,處于對數(shù)增長期;24 h 時,OD600達(dá)到最大值(1.52),繁殖和死亡數(shù)量接近,在24～56 h細(xì)菌數(shù)量較穩(wěn)定,處于穩(wěn)定期,此時培養(yǎng)基中營養(yǎng)物質(zhì)消耗很大;56 h后,受營養(yǎng)物質(zhì)比例失調(diào)等因素影響,細(xì)菌因為內(nèi)源呼吸作用進(jìn)入衰亡期,細(xì)菌數(shù)量逐漸減少。2.5%與3.0%鹽度條件下耐鹽好氧菌生長狀態(tài)類似,通過前4 h對環(huán)境的適應(yīng),適應(yīng)高鹽環(huán)境條件下的菌種在此階段儲存充足能量、代謝必須的酶和中間產(chǎn)物,4～12 h繁殖速度直線上升,處于對數(shù)期,在12 h時達(dá)到最大值,分別為0.95、0.84,穩(wěn)定期維持到48 h內(nèi),48 h后細(xì)菌繁殖速度逐漸遲緩進(jìn)入衰亡期,該時期死亡菌數(shù)大于繁殖菌數(shù)。3.5%、4.0%、4.5%鹽度條件下耐鹽好氧菌生長狀態(tài)類似,耐鹽好氧菌在液體選擇培養(yǎng)基中前7 h均為延緩期,鹽度的提升使微生物對環(huán)境的適應(yīng)時間增長,比2.0%、2.5%、3.0%鹽度條件下增加3 h,對數(shù)增長期為7～62、7～62、7～39 h,最大值分別為1.51、1.42、1.36。相比2.0%、2.5%、3.0%鹽度條件下耐鹽好氧菌的對數(shù)級增長,該濃度范圍下菌群增長較慢,增長期時間跨度較長,穩(wěn)定期時間跨度較短,幾乎直接進(jìn)入衰亡期。

圖2 耐鹽好氧菌的生長曲線

通過Pearson相關(guān)性分析可知,鹽度與電導(dǎo)率相關(guān)性為0.998,在0.05水平(雙尾)上顯著相關(guān),相關(guān)性達(dá)到極顯著水平;鹽度與耐鹽菌生長適應(yīng)期時長、穩(wěn)定期時長相關(guān)性分別為0.878、-0.864,在0.01水平(雙尾)上顯著相關(guān),相關(guān)性均達(dá)到顯著水平;鹽度與對數(shù)增長期增殖速度、穩(wěn)定期細(xì)菌密度相關(guān)性分別為-0.731、0.244,相關(guān)性不明顯。數(shù)據(jù)表明,鹽度和電導(dǎo)率越高,耐鹽菌適應(yīng)高鹽環(huán)境所需的時長越長,維持穩(wěn)定期的時長越短。鹽度對耐鹽好氧菌影響較明顯,在鹽度由2.0%向4.5%逐漸增加的過程中,耐鹽硝化菌穩(wěn)定期OD600或培養(yǎng)速度均有所下降。鹽度為2.5%和3.0%時,由于鹽度的增加,對微生物的生長產(chǎn)生抑制作用,微生物生長很快達(dá)到瓶頸,使體系快速到達(dá)穩(wěn)定期,影響耐鹽好氧菌富集的因素主要是到達(dá)穩(wěn)定期體系中細(xì)菌的數(shù)量。鹽度為3.5%、4.0%、4.5%時,到達(dá)穩(wěn)定期體系中細(xì)菌的數(shù)量較高,但是由于高鹽情況下鹽析作用使脫氫酶活性降低[15],抑制微生物的生長速度,影響耐鹽好氧菌富集的因素主要是到達(dá)穩(wěn)定期的培養(yǎng)時間。本試驗中2.0%鹽度條件下耐鹽好氧菌生長狀態(tài)最佳,在24 h內(nèi)培養(yǎng)到達(dá)穩(wěn)定期,培養(yǎng)時間較短,且穩(wěn)定期較長。培養(yǎng)完成時細(xì)菌濃度較高,即適應(yīng)該鹽度條件的耐鹽好氧菌大量存活,能實現(xiàn)耐鹽好氧菌的快速富集。

生長曲線區(qū)分出細(xì)菌的生長階段,為后續(xù)研究中耐鹽菌處理廢水投菌時間確定的重要依據(jù)。研究[16]表明,細(xì)菌培養(yǎng)到穩(wěn)定期對高鹽廢水的處理效果最好。

2.2 生化系統(tǒng)啟動過程污泥形態(tài)結(jié)構(gòu)的變化

接種活性污泥取自某食品工業(yè)園內(nèi)污水處理廠成熟活性污泥,由于污泥裝袋放置,溶解氧減少使活性污泥中好氧菌大量死亡呈淡黑色。好氧池內(nèi)為了使接種污泥轉(zhuǎn)化為好氧活性污泥,投加葡萄糖、碳酸鈉和2.0%鹽度條件下培養(yǎng)至穩(wěn)定期的耐鹽好氧菌,連續(xù)曝氣使耐鹽好氧微生物快速生長繁殖。污泥馴化第5 d,好氧池內(nèi)溶液顏色變淺,由黑轉(zhuǎn)淺灰色,液面上方有少量白色泡沫并且有酸味散發(fā);至系統(tǒng)啟動的第12 d,污泥以小顆粒沉降,顏色變?yōu)楹稚?到第16 d,污泥顏色變?yōu)樽睾稚?能形成較小的絮狀結(jié)構(gòu),活性污泥酸味變淡;從馴化的第21 d起,污泥顏色變?yōu)樽攸S色,形成較大的絮狀結(jié)構(gòu),能很快地相互聚合,沉降性能良好,直到馴化結(jié)束。缺氧池內(nèi),投加2.0%鹽度條件下的耐鹽反硝化菌,啟動攪拌裝置,污泥顏色為黑色,表面有白色氣泡產(chǎn)生;污泥馴化第15 d,黑色泥水混合物呈淡黑灰色,表面氣泡消失;到第28 d,缺氧池懸浮填料出現(xiàn)黃紅色生物膜;到第42 d,部分黃紅色生物膜變磚紅色。系統(tǒng)中的鹽度從2.0%提升至4.5%,出水穩(wěn)定時,系統(tǒng)的活性污泥的結(jié)構(gòu)變化明顯,通過鏡檢觀察不同鹽度出水穩(wěn)定時污泥的結(jié)構(gòu),如圖3所示,可以看出隨著鹽度的增加,絮凝體結(jié)構(gòu)在逐漸由松散變密實。生化系統(tǒng)中的高鹽環(huán)境對微生物的代謝活性產(chǎn)生影響,微生物需要聚合在一起才能更好應(yīng)對外界高鹽環(huán)境[17]。同時,鹽度促進(jìn)耐鹽菌的生長,耐鹽功能菌種豐度上升[18],污泥的絮凝性也得到了提高[19],因此,系統(tǒng)的活性污泥結(jié)構(gòu)變致密。

圖3 不同鹽度條件下好氧污泥結(jié)構(gòu)

2.0%鹽度條件下,好氧生化系統(tǒng)啟動過程中,好氧池MLSS、污泥體積指數(shù)(SVI)的變化如圖4所示。試驗運行初期的一周內(nèi),生化反應(yīng)器中高鹽進(jìn)水導(dǎo)致不適應(yīng)含鹽廢水的微生物被淘汰,MLSS逐漸降低,SVI逐漸提高。后續(xù)隨著反應(yīng)器馴化時間的增加,生物反應(yīng)器運行從第7 d開始,SVI又開始逐漸下降,污泥沉降性能變化,好氧池生物截留能力增強(qiáng),同時適應(yīng)含鹽廢水的微生物量逐漸增加,從第11 d起,MLSS逐漸提高。后期提升鹽度至2.5%、3.0%、3.5%、4.0%、4.5%對污泥進(jìn)行馴化,出水穩(wěn)定時,MLSS與SVI平均值如表4所示:整個過程MLSS變化不大,穩(wěn)定在3 500 mg/L左右。隨著鹽度從2.0%逐漸升高到3.5%,出水穩(wěn)定時,SVI下降趨勢明顯,從95 mL/g降至38 mL/g;鹽度從3.5%逐漸升高到4.5%時,SVI仍在下降,但是下降趨勢變緩,由38 mL/g降至30 mL/g。升高鹽度可以增加污泥的沉降性能[20],促使反應(yīng)器具備良好的生物截留能力,這對生化脫氮性能產(chǎn)生積極作用。當(dāng)系統(tǒng)鹽度增加時,系統(tǒng)中活性污泥結(jié)構(gòu)致密變小,研究[21]顯示,污泥的沉降性主要與污泥的密實程度有關(guān),污泥越密實沉降性能越好。

表4 不同鹽度下MLSS、SVI平均值

圖4 不同時間下MLSS、SVI變化

2.3 缺氧池耐鹽反硝化菌強(qiáng)化高鹽廢水脫氮效果

圖5 缺氧池進(jìn)出水變化

2.4 好氧池復(fù)合好氧菌強(qiáng)化高鹽廢水脫氮效果

圖6 好氧池進(jìn)出水氨氮變化

3 結(jié)論

本文通過將培養(yǎng)富集與污泥的耐鹽馴化的方法培育而成的耐鹽好氧菌、耐鹽反硝化菌分別投入缺氧池和好氧池,考察了該耐鹽復(fù)合菌的生物強(qiáng)化技術(shù)對高鹽廢水深度脫氮的效果影響,試驗結(jié)果如下。

(1)2.0%鹽度條件下耐鹽好氧菌生長狀態(tài)良好,在24 h內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定期,穩(wěn)定期長達(dá)32 h。隨著進(jìn)水鹽度由2.0%增加到4.5%,活性污泥結(jié)構(gòu)由松散變致密,SVI由95 mL/g降至30 mL/g,污泥的沉降性能增強(qiáng)。

(3)達(dá)到預(yù)期處理效果后,不需再定期補(bǔ)充耐鹽菌種,生化系統(tǒng)可穩(wěn)定運行。試驗表明耐鹽復(fù)合菌生物強(qiáng)化技術(shù)可有效提升高鹽廢水的生化脫氮效果。