董 莉

(中國電子科技集團(tuán)公司第三十八研究所,安徽 合肥 230088)

1 Vectran纖維概述

Vectran纖維是一種非常典型的熱致液晶芳香族聚酯(Thermotropic Liquid Crystalline Polyarylate,TLCP)纖維,是世界上第一個(gè)商品化的TLCP 纖維產(chǎn)品,是一種具有廣泛用途的材料[1]。TLCP是對(duì)羥基苯甲酸(HBA)和6-羥基-2-萘甲酸(HNA)熔融聚合而成的高分子,在一定溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)液體狀態(tài)且表現(xiàn)出固體的光學(xué)各向異性,即通常所說的“液晶”;具有高強(qiáng)、高模、高耐化學(xué)腐蝕性、自阻燃、耐輻射、尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)異性能[2-3]。根據(jù)熱變形溫度(HDT)和分子結(jié)構(gòu)可以將商品化的TLCP分為3類,即Ⅰ型(300 ℃以上)、Ⅱ型(180～240 ℃)、Ⅲ型(170 ℃左右)[4]。

在20世紀(jì)80年代,美國Hoechst Celanese公司在TLCP基礎(chǔ)上生產(chǎn)發(fā)明了Vectra聚芳酯,并在十年后開始商業(yè)化生產(chǎn)Vectran 纖維[5-6]。日本的可樂麗公司在1990年首次實(shí)現(xiàn)了聚芳酯纖維的工業(yè)化生產(chǎn),之后努力穩(wěn)定纖維質(zhì)量,并通過添加多種助劑的方式開發(fā)出不同類型的Vectran材料以滿足不同的使用要求,纖維的年產(chǎn)量在2007年11月擴(kuò)大了400 t,產(chǎn)能達(dá)1 000 t/a;目前已實(shí)現(xiàn)中強(qiáng)度(NT)、高強(qiáng)度(HT)和超高模量(UM)3個(gè)品級(jí)的規(guī)模化生產(chǎn)。

Vectran是首個(gè)具有完全意義上的聚酯主鏈液晶聚合物,由Vectra樹脂經(jīng)過熔融紡絲和熱處理后得到,其分子結(jié)構(gòu)呈伸直鏈狀態(tài),剛性較強(qiáng);具有高度的取向結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的力學(xué)性能,作為增強(qiáng)和防護(hù)材料廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域,曾兩次選為美國火星登陸器的安全氣囊材料。

2 性能特點(diǎn)

Vectran是一種類似芳族聚酰胺的芳族聚酯,大分子中連接芳香環(huán)的是性能穩(wěn)定的酯基團(tuán),與普通聚酯相比,它同時(shí)具有聚酰胺纖維和聚酯纖維的特點(diǎn),有較好的加工性、尺寸穩(wěn)定性;具有與對(duì)位芳綸相近的力學(xué)性能和耐熱性,以及比對(duì)位芳綸更低的吸濕性、更高的濕態(tài)強(qiáng)度保持率、更加優(yōu)異的抗蠕變性能和耐摩擦性能等。

Vectran纖維的生產(chǎn)成本比Kevlar纖維要低很多,但是性能與Kevlar纖維相近,并且在紡絲過程中不需要機(jī)械拉伸取向,加工工藝簡單,無污染。Vectran在力學(xué)、耐化學(xué)腐蝕、耐老化、吸濕性等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能特點(diǎn)。

2.1 高強(qiáng)度和高模量

Vectran纖維大分子鏈呈剛性直鏈型且充分伸展,鏈狀分子不易彎曲,保持線性結(jié)構(gòu),重復(fù)建立了平面型分子,在成形時(shí)已高度取向,不需要再進(jìn)行紡絲牽伸。紡絲過程中,液態(tài)聚合物通過小孔擠出,聚合物分子沿纖維軸向高度取向排列,形成原纖,多根原纖組成巨原纖,最終得到高度取向的Vectran纖維。

由于Vectran纖維在冷卻固化時(shí)即可保持穩(wěn)定的高度取向結(jié)構(gòu),因此顯示出很高的強(qiáng)度和模量。該纖維的彈性模量為65 GPa,強(qiáng)度為2.9 GPa,與金屬纖維強(qiáng)度相當(dāng),比芳綸1414的強(qiáng)度高出約20%,其強(qiáng)度是普通聚酯纖維的6倍[7]。

2.2 高耐磨、耐切割性能

通過比較可知,Vectran纖維在干濕環(huán)境下的耐磨性能都要比Kevlar纖維優(yōu)異,纖維之間的磨耗遠(yuǎn)低于Kevlar纖維,并且折斷Vectran纖維所需要的摩擦次數(shù)比Kevlar纖維要大10～20倍[8]。

2.3 耐高、低溫性能

Vectran纖維的耐高低溫性能好,在極低溫的環(huán)境下使用也不會(huì)發(fā)生硬化。當(dāng)處于比較潮濕的條件下120 ℃保存100 h后,普通型Kevlar纖維可以保持原始強(qiáng)度的43%,而Vectran纖維的強(qiáng)度保持率是Kevlar纖維的2 倍;當(dāng)在干燥的環(huán)境下高溫250 ℃保存100 h后,普通型Kevlar纖維能夠保存原始強(qiáng)度的56%,而Vectran纖維的原始強(qiáng)度保持率比Kevlar纖維要高出20%。

2.4 吸濕性低

Vectran纖維具有高疏水性,在干濕環(huán)境下的強(qiáng)度變化小,強(qiáng)度保持率高于其他高性能纖維。因此,由于其吸濕性極低,更適合在濕熱環(huán)境中長期使用。

2.5 耐腐蝕、耐老化

由于Vectran纖維的分子鏈高度取向,并且平面分子間相互作用力強(qiáng),使其結(jié)構(gòu)非常致密,常用的化學(xué)藥品難以滲透,耐化學(xué)品腐蝕。有試驗(yàn)證明,將Vectran和Kevlar纖維同時(shí)浸泡在濃度為10%的鹽酸和硝酸中,Kevlar纖維在浸泡100 h后的強(qiáng)度只有初始的5%～20%,而Vectran 纖維可以保持原始強(qiáng)度的90%,具有優(yōu)異的耐化學(xué)試劑性能。此外,Vectran纖維經(jīng)過紫外線輻照后的性能下降不明顯,抗老化性能強(qiáng)。

2.6 蠕變率低

Vectran纖維的尺寸穩(wěn)定性高,纖維伸長率隨時(shí)間的變化率極低,曾被稱為零蠕變材料,在相同載荷下Vectran纖維的蠕變低于Kevlar的四分之一。

3 性能影響因素

Vectran纖維性能優(yōu)異,具有廣泛的應(yīng)用,但實(shí)際加工過程中初生纖維沒有經(jīng)過拉伸過程,需要后續(xù)經(jīng)過熱處理提高性能。Vectran紡絲過程中的影響因素主要有紡絲溫度、剪切速率、噴頭拉伸比,熱處理過程中的溫度、時(shí)間、熱處理氛圍起到關(guān)鍵作用[11]。

熱處理的過程中會(huì)不斷通入惰性氣體以減少各種副反應(yīng)發(fā)生并推動(dòng)反應(yīng)進(jìn)行。在整個(gè)熱處理過程中單純采用干熱空氣比采用惰性介質(zhì)得到的纖維強(qiáng)度要低得多。為了對(duì)加工過程中的副產(chǎn)物擴(kuò)散進(jìn)行控制,會(huì)在高溫下持續(xù)加熱數(shù)小時(shí),但要防止纖維的融化或熱降解。由以往的試驗(yàn)數(shù)據(jù)可知,當(dāng)處理溫度為250 ℃時(shí),處理時(shí)間在40 h內(nèi)的纖維熔點(diǎn)可以隨處理時(shí)間的延長而明顯提高,但是如果熱處理時(shí)間過長,會(huì)導(dǎo)致聚合物熔融過程吸熱變少,聚合物熔融困難[12]。

4 研究進(jìn)展

由于技術(shù)壟斷,目前只有少數(shù)幾家美國和日本公司掌握TLCP的生產(chǎn)專利和技術(shù),而我國基本只能依靠進(jìn)口。由于生產(chǎn)技術(shù)、聚合原料、紡絲設(shè)備等多方面制約,國內(nèi)研究起步晚,我國中科院化學(xué)所、北大、清華等高校從20世紀(jì)70年代開始展開了對(duì)Vectran的相關(guān)研究,其工業(yè)化直至進(jìn)入21世紀(jì)才有所發(fā)展。東華大學(xué)于2008年開始對(duì)聚芳酯纖維進(jìn)行研究,推動(dòng)了國產(chǎn)化進(jìn)程,在合成、改性、紡絲及熱處理等方面形成了相應(yīng)的技術(shù)產(chǎn)權(quán)[13]。

近年來,許多學(xué)者對(duì)Vectran纖維的強(qiáng)度性能進(jìn)行多方面的研究,對(duì)Vectran纖維增強(qiáng)型復(fù)合材料做出了一定的貢獻(xiàn)。劉日華等研究了經(jīng)編預(yù)定向針織柔性復(fù)合材料涂層工藝及力學(xué)性能;矯衛(wèi)紅等對(duì)以梭織物和經(jīng)編雙軸向織物為基布得到的2種柔性復(fù)合材料的力學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試。有學(xué)者研究了Vectran有機(jī)硅涂層織物的拉伸撕裂性能,分析了層壓織物緊度、長絲纖度、織物組織等參數(shù)對(duì)Vectran薄膜層壓織物撕裂性能的影響[14];分析了Vectran長絲、芳綸1414長絲、高強(qiáng)滌綸長絲的拉伸強(qiáng)度、耐磨性能、彎折強(qiáng)度等力學(xué)性能;也有學(xué)者提出拉伸有限元模型,為Vectran增強(qiáng)型復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、性能評(píng)估提供了技術(shù)基礎(chǔ)。此外,對(duì)Vectran的耐磨性能、應(yīng)力松弛性能、蠕變性能以及聚合前后樣品的流變性能也有相應(yīng)的深入研究。

目前,國內(nèi)對(duì)于Vectran纖維熱老化性能、耐酸堿性能的研究比較少。有文章結(jié)合Vectran纖維的應(yīng)用領(lǐng)域介紹了熱老化之后Kevlar、UHMWPE、Vectran 3種纖維的拉伸性能對(duì)比情況[15];有學(xué)者將Vectran纖維進(jìn)行酸堿處理,之后進(jìn)行拉伸強(qiáng)度、失重率和形貌的表征,定量化說明其耐酸堿性能。

對(duì)于Vectran 纖維進(jìn)行鑒別的方法主要以溶解法、顯微鏡法、燃燒法等為主,以熔點(diǎn)法和紅外光譜法為輔,可以結(jié)合對(duì)比試驗(yàn)加以區(qū)分。目前正逐漸完善纖維鑒別的框架體系,促進(jìn)新型纖維的推廣和應(yīng)用[16]。

基于Vectran纖維優(yōu)異的強(qiáng)度和抗老化性能,其在航空航天領(lǐng)域有非常重要的應(yīng)用價(jià)值。有研究人員設(shè)計(jì)了3種不同經(jīng)緯密度的Vectran平紋織物作為囊體承力層增強(qiáng)織物,探究紗線不同捻度對(duì)力學(xué)性能的影響,對(duì)于織物強(qiáng)力損失大、撕裂情況下的織物失效原因進(jìn)行詳細(xì)分析。

5 制備方法

5.1 聚合物合成

我國在20世紀(jì)80年代開始,陸續(xù)有不少學(xué)者進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)階段的合成研究,在傳統(tǒng)合成方法基礎(chǔ)上也在不斷開拓,有酰氯法、乙?；?、硅烷基化法、苯酯法、直接酯交換法等[17]。張傳吉等采用熔融直接縮聚的方法,一步混合直接投料聚合出全芳香族液晶共聚酯;王依民等對(duì)芳族聚酯初生纖維成形的各種優(yōu)化工藝和熱處理進(jìn)行了探索研究。

Vectran是一種將苯環(huán)成分和萘環(huán)成分以酯鍵連接組成的典型熱致液晶芳香族聚酯共聚物,由對(duì)羥基苯甲酸(HBA)和2-羥基-6-萘甲酸(HNA)2種單體和醋酐反應(yīng)進(jìn)行乙?；?之后通過酯交換反應(yīng)脫去醋酸,最終在真空下進(jìn)一步熔融無規(guī)聚合得到Vectran聚合物[18]。

5.2 紡絲成形

共聚制得的液晶聚合物,可以直接熔融紡絲得到Vectran纖維;也可以經(jīng)溶劑洗滌去除雜質(zhì)后干燥、熔融,再通過細(xì)小噴孔擠出Vectran細(xì)絲,但是后續(xù)還要經(jīng)過熱處理得到Vectran纖維。采用熱處理工藝賦予纖維高強(qiáng)、高模、耐化學(xué)品腐蝕、耐高溫、耐老化的優(yōu)異性能,生產(chǎn)纖維的工藝對(duì)于性能有重要的影響。

采用傳統(tǒng)的熔融紡絲設(shè)備制備纖維時(shí),Vectran的鏈狀分子保持線性結(jié)構(gòu),聚合物沿纖維軸向排列固定,經(jīng)冷卻固化后能夠保持這種穩(wěn)定的高取向結(jié)構(gòu),顯示出與普通纖維不同的高抗拉強(qiáng)力和模量。另外,采用熔融紡絲法可以非常容易地生產(chǎn)出纖度從細(xì)到粗的纖維,品種多樣,滿足不同的使用需求。

熔融液晶性聚合物經(jīng)高溫熔融紡絲,然后將原絲在惰性氣體或空氣負(fù)壓條件下高溫?zé)崽幚?可改善聚合物結(jié)晶,提高纖維熔點(diǎn),使拉伸強(qiáng)度增加,最后涂覆油劑層、表面處理劑而成產(chǎn)品。在掃描電鏡下可以觀察到Vectran纖維表面光滑,無明顯的溝槽、凸出,沿纖維縱向的剖面圖可以明顯看出沿纖維軸向平行整齊排列的原纖。

6 改性方法

平流層空間的紫外線能量比一般的高分子化學(xué)鍵破壞所需要的能量要大,因此Vectran纖維經(jīng)過長期的輻照會(huì)造成光老化降解最終導(dǎo)致其力學(xué)性能下降。要保證浮空器產(chǎn)品在嚴(yán)酷的環(huán)境中長期使用需要對(duì)纖維進(jìn)行有效防護(hù),而目前國內(nèi)相關(guān)的試驗(yàn)報(bào)道不多。有學(xué)者對(duì)纖維的光老化行為、防護(hù)性能進(jìn)行了研究;對(duì)Vectran纖維表面進(jìn)行抗紫外涂層防護(hù),改善光降解能力,如制備TiO2/有機(jī)紫外線吸收劑抗光老化涂層在纖維表面,提高紫外防護(hù)能力,延長浮空器囊體材料的服役時(shí)間[17-19]。

為了使Vectran纖維能夠滿足更多的應(yīng)用領(lǐng)域,可以通過熱處理方式提高其各項(xiàng)應(yīng)用性能。有學(xué)者對(duì)Vectran纖維熱處理前后的結(jié)晶性能、斷裂性能、熱性能等進(jìn)行研究,為產(chǎn)業(yè)化發(fā)展提供了理論支持。也有學(xué)者在纖維織物上涂覆低溫硅膠制作增強(qiáng)型復(fù)合材料,應(yīng)用于工程防護(hù)、航空航天、交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域。

7 應(yīng)用領(lǐng)域

Vectran作為一種新一代的高性能纖維,與常用的承力纖維相比性能優(yōu)良,具有良好的耐腐蝕性、阻燃性、高強(qiáng)高模、抗老化、耐磨等性能,在很多行業(yè)有廣泛的用途[20]。它在航空航天、國防、漁業(yè)、交通、體育用品等軍民兩用領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用,隨著成本降低和性能提高,正占據(jù)日益重要的地位。

Vectran纖維可以作為高強(qiáng)度增強(qiáng)材料用于紙張、長絲、短纖維等普通工業(yè)材料,魚網(wǎng)、繩索類、帆布、體育運(yùn)動(dòng)用品等產(chǎn)業(yè)用材料,同時(shí)還適用于通信電纜、光纖、電氣材料、光導(dǎo)纖維等領(lǐng)域以及防護(hù)板、防護(hù)手套、防護(hù)服等各種防護(hù)材料領(lǐng)域。隨著人們對(duì)Vectran相關(guān)研究的進(jìn)一步深入,產(chǎn)品的開發(fā)和應(yīng)用前景十分可觀。

由于Vectran纖維優(yōu)異的特性,常被用在露天、濕熱等惡劣環(huán)境中,可經(jīng)受紫外輻射、真空粒子、高低溫循環(huán)等工況,能夠滿足蒙皮材料、裝甲防護(hù)、艦艇繩纜、降落傘線等航空航天領(lǐng)域的使用要求。Vectran纖維在低溫下仍可保持原本的抗裂、抗磨損等優(yōu)異的性能,是一種比較適合在空間環(huán)境中使用的材料,因此大量應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域。曾用于探路者、勇氣號(hào)、機(jī)遇號(hào)火星探測(cè)車的著陸緩沖氣囊以及好奇號(hào)火星車的著陸制動(dòng)器繩索,未來有望應(yīng)用于居住艙、充氣式著陸減速器、火星服等火星探測(cè)裝備。