劉倩,劉含蓮,黃傳真,季良剛,孫志康
1山東大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院,山東大學(xué)先進(jìn)射流工程技術(shù)研究中心;2燕山大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院
“高熵”是近年來出現(xiàn)的一種新的材料設(shè)計(jì)理論,其概念最初由高熵合金(High-entropy Alloys,HEAs)發(fā)展而來,目前已成為材料研究領(lǐng)域的一大熱點(diǎn)[1]。2004年,中國(guó)臺(tái)灣學(xué)者葉均蔚教授提出了高熵合金的概念,將其定義為由五種及五種以上金屬主元以等摩爾比或近等摩爾比組成的單相固溶體,且每種元素含量為5at.%~35at.%[2]。其顛覆了傳統(tǒng)合金以一種元素為基礎(chǔ)的思維模式[3],為合金發(fā)展開拓了一條全新的道路。HEAs所具備的高硬度、高強(qiáng)度、極佳的耐磨性和低熱導(dǎo)率等性能[4-6],使其在高超聲速飛行器的熱防護(hù)、發(fā)動(dòng)機(jī)材料的熱障涂層、高速切削、鋰離子電池與電磁波吸收等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
高熵陶瓷(High-entropy Ceramics,HECs)借鑒高熵合金的思想而開始發(fā)展[7]。2015年,Rost C.M.等[8]研究了一種巖鹽結(jié)構(gòu)的熵穩(wěn)定氧化物陶瓷(MgNiCoCuZn)O,并將由五種或五種以上陽離子以等物質(zhì)的量或近等物質(zhì)的量組成的多組元單相固溶體稱為高熵陶瓷。自此,大量高熵陶瓷材料相繼被研究和報(bào)道,包括各種晶體結(jié)構(gòu)的高熵氧化物陶瓷以及碳化物、硼化物、氮化物和硅化物等非氧化物高熵陶瓷[9-11]。其中高熵碳氮化物陶瓷(High-entropy Carbonitride Ceramics,HECNs)表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能[12]和良好的高溫抗氧化性和耐燒蝕性[13],在切削刀具領(lǐng)域被認(rèn)為有較好的應(yīng)用前景,因此本文著重對(duì)高熵碳氮化物陶瓷新材料在粉體合成、成型工藝、力學(xué)性能、微觀組織以及高溫性能等方面的最新研究進(jìn)展詳細(xì)地加以綜述,并對(duì)現(xiàn)存問題和應(yīng)用前景加以總結(jié)和展望。
高熵碳氮化物陶瓷(目前主要集中在IVB族和VB族高熵過渡金屬碳氮化物體系)是近幾年發(fā)展起來的一種兼具多陽離子和陰離子結(jié)構(gòu)的具有高構(gòu)型熵的新型陶瓷材料[14]。與金屬元素隨機(jī)分布在單一晶格中的HEAs不同[15],高熵陶瓷(HECs)結(jié)構(gòu)由金屬元素占據(jù)的陽離子亞晶格和非金屬元素占據(jù)的陰離子亞晶格組成。HECs的陽離子和陰離子的無序結(jié)構(gòu)導(dǎo)致摩爾構(gòu)型熵大幅增加,即ΔSmix=ΔScation+ΔSanion[16],其中ΔScation和ΔSanion分別是陽離子位和陰離子位對(duì)構(gòu)型熵的貢獻(xiàn)值。目前的研究主要集中在具有多個(gè)陽離子結(jié)構(gòu)的HECs,對(duì)于具有多個(gè)陰離子結(jié)構(gòu)的HECs的報(bào)道非常有限[17,18]。研究表明,熱力學(xué)上構(gòu)型熵的增加有利于單相固溶體結(jié)構(gòu)形成[19],且更高的構(gòu)型熵與更優(yōu)越的機(jī)械、物理和化學(xué)性能密切相關(guān),特別是熱力學(xué)穩(wěn)定性[20],所以為了進(jìn)一步增加HECs的構(gòu)型熵,不能忽略ΔSanion的作用。因此,探索具有更高ΔSmix的高熵陶瓷新體系(即具有多個(gè)陽離子和陰離子結(jié)構(gòu)的HECs)是非常有意義的。
到目前為止,非氧化物高熵陶瓷的研究主要集中于塊體的制備與性能研究[21],關(guān)于高熵碳氮化物粉體合成的研究鮮有報(bào)道。而粉體的性質(zhì)對(duì)陶瓷燒結(jié)有著重要的影響,高質(zhì)量的粉體有利于陶瓷的燒結(jié)致密化和性能的提升[22],且高熵陶瓷粉體不僅可用于制備塊體材料,也可用于涂層材料、3D打印以及其他快速成型技術(shù)[23],使得高熵陶瓷在更多領(lǐng)域得到應(yīng)用。
碳熱還原氮化是目前合成HECN粉體的主要方法:以多種金屬氧化物和炭黑為原料,經(jīng)高能球磨后,在氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)制備出單相的高熵碳氮化物粉體[24]。Ma S.等[25]采用高能球磨輔助碳熱還原氮化工藝,在1400℃以上的氮?dú)庵袩崽幚?h,成功合成了單相高熵碳氮化物(Hf,Zr,Ta,Nb,Ti)(C,N)固溶體粉末。進(jìn)一步將溫度從1400℃提升至1600℃(見圖1),粉體的氧含量由1.375%減少至0.494%,可見升高溫度可有效提高粉體的純度,但粉體粒徑變大,由近球形的小顆粒生長(zhǎng)為如圖1a所示有棱角的大顆粒。其晶面間距為0.258nm,選區(qū)電子衍射為單相面心立方的衍射斑點(diǎn),通過能譜面掃描觀察到各元素分布均勻,不存在元素偏析現(xiàn)象,證明粉體為單相(Hf,Zr,Ta,Nb,Ti)(C,N)。
(a)TEM圖像
井沖[26]通過碳熱還原氮化法制備碳氮比為7:3的(Ti,Nb,Mo,Me)(C,N)(Me=V,Ta,W)高熵碳氮化物粉體,發(fā)現(xiàn)提高煅燒溫度與延長(zhǎng)保溫時(shí)間有利于體系固溶,但受到設(shè)備煅燒溫度的限制未能在低于1600℃下制備單相的HECN粉體。研究結(jié)果表明,通過降低原料粉體中碳粉的含量而提高構(gòu)型熵,可以促進(jìn)體系的互溶[8],從而降低制備粉體所需溫度,最終在1600℃下保溫4h成功制備了粒徑為100~200nm的單相面心立方結(jié)構(gòu)的高熵碳氮化物固溶體粉末。
碳熱還原氮化法成本較低,且初始原材料可選范圍廣,利于組分的設(shè)計(jì)優(yōu)化[27],但其制備過程較復(fù)雜,并不是先反應(yīng)后固溶,而是二者同時(shí)進(jìn)行[28],這使得過程產(chǎn)物變得難以控制,很難精確控制反應(yīng)過程中生成的碳化物和氮化物的量。圖2為碳熱還原氮化法制備HECN粉體的流程,若想制備不同碳、氮含量的高熵碳氮化物,不僅要考慮球磨工藝、煅燒溫度、保溫時(shí)間和原料粉末碳含量,也要考慮升溫速率、氮?dú)饬魉倩驂毫σ约半A段性保溫等工藝,從而控制過程中產(chǎn)物的量,進(jìn)而控制碳和氮含量[26]。盡管碳熱還原氮化在制備高熵碳氮化物粉體時(shí)有不足之處,但仍具有一定的可行性。
圖2 碳熱還原氮化法制備HECN粉體流程
對(duì)于高熵過渡金屬碳氮化物陶瓷塊體,其成型制備目前主要通過熱壓燒結(jié)(Hot Pressed Sintering,HP)以及放電等離子燒結(jié)(Spark Plasma Sintering,SPS)。
Wen T.等[29]以TiC,ZrC,HfC,NbC,TaC,TiN,ZrN,HfN,NbN和TaN為原料,經(jīng)高能球磨后,在1773K以上溫度熱壓燒結(jié)制備了(Ta0.2Hf0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2)(C0.5N0.5)高熵碳氮化物陶瓷,具有單相的巖鹽型晶體結(jié)構(gòu),且從納米尺度到微米尺度均具有較高的成分均勻性。結(jié)果表明,隨著合成溫度的升高,致密度呈增長(zhǎng)趨勢(shì),1773K時(shí)相對(duì)密度僅為71.7%,在2073K時(shí)提升至95.9%。Peng C.等[30]提出加入非化學(xué)計(jì)量比化合物可以在較低燒結(jié)溫度下快速形成單相,并以TiN0.3,VC,NbC,TiC,TaC,Mo2C和WC為起始原料,通過熱壓燒結(jié)在1300℃下制備了單相的六元高熵碳氮化物陶瓷,該方法相對(duì)于同體系的高熵碳化物陶瓷所需燒結(jié)溫度(≥1800℃)更低。
Zhang P.等[31]利用SPS制備了(Ti0.33Zr0.33Hf0.33)(C0.5N0.5)(HEC-1)、(Ti0.25Zr0.25Hf0.25Nb0.25)(C0.5N0.5)(HEC-2)、(Ti0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2)(C0.5N0.5)(HEC-3)三種高熵碳氮化物陶瓷。所有元素在微納米尺度上隨機(jī)均勻分布,未發(fā)現(xiàn)明顯的偏析現(xiàn)象,表明用SPS方法能夠成功合成元素分布均勻的高熵碳氮化物單相固溶體。為進(jìn)一步提高陶瓷的斷裂韌度,劉雄軍等[32]在原料中加入Nb2O5粉末,采用SPS方法制備了一種氧化物增韌的高熵碳氮化物陶瓷。
對(duì)高熵碳氮化物陶瓷的研究起初聚焦于等摩爾比所能帶來的最大構(gòu)型熵,后來學(xué)者開始致力于研究不同碳氮比對(duì)其顯微結(jié)構(gòu)、鍵的結(jié)合特性和力學(xué)性能的影響。Wang Y.等[33]采用SPS兩步加熱法制備了一系列新型(Hf0.25Ta0.25Zr0.25Nb0.25)CxN1-x(x=1,0.9,0.8,0.7,0.6和0.5)高熵陶瓷。Peng Z.等[13]以10種過渡金屬碳化物和氮化物為原料,采用高能球磨和SPS制備了超高溫(Ta0.2Hf0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2)C0.8N0.2陶瓷。如圖3a所示,選區(qū)電子衍射圖像表明系統(tǒng)中沒有第二相,為單相的面心立方結(jié)構(gòu);具有無序結(jié)構(gòu)的(Ta0.2Hf0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2)C0.8N0.2的晶體結(jié)構(gòu)如圖3b所示,金屬元素(Ta,Hf,Zr,Ti,Nb)共享陽離子亞晶格,非金屬元素(C,N)則位于陰離子亞晶格中。
(a)HECN的選區(qū)電子衍射圖像
高熵碳氮化物陶瓷的研究目前主要集中于IVB族和VB族的Hf,Zr,Ta,Nb及Ti這五種過渡金屬元素,而含有其他金屬元素的HECN鮮有報(bào)道。Han X.Q.等[34]采用SPS制備了一種含有V元素的(Ti0.25V0.25Nb0.25Ta0.25)(C1-xNx)陶瓷新體系,其中x=0,0.1,0.2,0.3。研究發(fā)現(xiàn)N元素對(duì)其組織和性能具有很大的影響,添加少量N元素能夠起到細(xì)化陶瓷晶粒的作用。
值得注意的是,并不是所有化合物都可以被合成為單相。Dippo O.F.等[21]制備的6種HECN中,(CrHfNbTaTi)(CN)和(CrMoTaVW)(CN)存在分相和元素偏析的現(xiàn)象,因此認(rèn)為這兩種體系并不是單相,而是由多相碳氮化物固溶體組成。由于高熵碳氮化物陶瓷的研究剛剛起步,各元素之間的固溶耦合機(jī)制涉及較少,所以單相固溶體的形成機(jī)理還有待進(jìn)一步研究。
總之,高熵碳氮化物陶瓷目前主要通過放電等離子燒結(jié)以及熱壓燒結(jié)制備成型,其他工藝鮮有報(bào)道。不同的燒結(jié)方式由于各自的特點(diǎn)不同,能夠在不改變成分的條件下改變陶瓷的組織結(jié)構(gòu),從而改變其力學(xué)性能[35,36]。未來,研究者可以探索其他燒結(jié)方式來制備高熵碳氮化物陶瓷。
高熵碳氮化物陶瓷是近幾年出現(xiàn)的新型高熵陶瓷材料體系,目前對(duì)其性能的研究主要集中在力學(xué)性能和高溫性能方面,其中對(duì)于結(jié)構(gòu)陶瓷材料,最關(guān)鍵的力學(xué)性能包括硬度、斷裂韌度和抗彎強(qiáng)度。
5.1.1 硬度
對(duì)不同碳氮比的(Hf0.25Ta0.25Zr0.25Nb0.25)CxN1-x陶瓷的研究發(fā)現(xiàn)[33],隨著固溶體中氮含量的增加,HECxN1-x陶瓷的硬度和彈性模量均下降約12%,但都高于采用混合法則計(jì)算的數(shù)值(RoM),分別超出預(yù)期值的30%~37%和7%~11%,如圖4所示。這歸因于高熵陶瓷的固溶強(qiáng)化機(jī)制,元素種類的增加使得材料的構(gòu)型熵增大,晶格畸變加劇[37],從而大幅度提高了陶瓷的硬度。
(a)硬度與[N]/([C]+[N])的函數(shù)以及RoM值
材料硬度與彈性模量比(H/E)和H3/E2是研究硬質(zhì)涂層摩擦學(xué)行為和耐磨性的兩個(gè)重要參數(shù),尤其是H3/E2提供了涂層抗塑性變形信息[38,39]。Lee C.等[40]研究發(fā)現(xiàn),通過調(diào)整碳和氮含量,可以在保持低磨損率的同時(shí)提高涂層的硬度值。其制備的(CrNbSiTiZr)CxNy碳氮化物涂層的H3/E2和H/E值都高于已報(bào)道的高熵碳化物或高熵氮化物涂層[41,42]??梢钥闯?高熵碳氮化物涂層具有優(yōu)異的力學(xué)性能,在涂層刀具方面具有很大的應(yīng)用潛力。
5.1.2 斷裂韌度
Han X.Q.等[34]通過SPS方法制備了(Ti0.25V0.25Nb0.25Ta0.25)(C1-xNx)高熵碳氮化物陶瓷,隨著N元素含量從0增加至0.3,其斷裂韌度從3.08MPa·m1/2降至2.00MPa·m1/2,分析認(rèn)為,斷裂韌度降低是由孔隙率增加導(dǎo)致。Zhang P.等[31]研究發(fā)現(xiàn),燒結(jié)過程中原位生成的金屬氧化物顆??梢蕴岣咂淞W(xué)性能。使用維氏壓痕法測(cè)量了在1850℃合成的三種高熵碳氮化物陶瓷的斷裂韌度,HEC-1、HEC-2和HEC-3的KIC分別為5.7±0.2MPa·m1/2,6.9±0.6MPa·m1/2和8.4±0.6MPa·m1/2,高于傳統(tǒng)的金屬碳化物或氮化物[43,44]。值得一提的是,HEC-3的KIC值幾乎是金屬碳化物和氮化物的3倍(見圖5a),表明多陰離子結(jié)構(gòu)對(duì)提高斷裂韌度有利。為研究裂紋的擴(kuò)展行為,對(duì)HEC-3進(jìn)行了分析[31],結(jié)果表明其裂紋呈現(xiàn)出“之”字形的擴(kuò)展路徑(見圖5b中的箭頭),而傳統(tǒng)單相結(jié)構(gòu)陶瓷的裂紋較為平直[45],只存在較弱程度的裂紋偏轉(zhuǎn)現(xiàn)象。通過分析斷口表面的SEM圖像發(fā)現(xiàn),微裂紋在某些球狀顆粒周圍偏轉(zhuǎn),這些顆粒被鑒定為Zr(Hf)氧化物,表明原位生成均勻分布的金屬氧化物顆粒是一種有效的增韌方式。
(a)HECs的斷裂韌度
為進(jìn)一步提高高熵碳氮化物陶瓷的斷裂韌度,研究學(xué)者在高熵碳氮化物中加入Nb2O5,制備了一種氧化物增韌的高熵碳氮化物陶瓷[32],其數(shù)據(jù)如表1所示。O元素以Nb2O5進(jìn)入高熵陶瓷,但最終將以ZrO2的形式重新析出,此過程使得氧化物得到細(xì)化,并可作為第二相彌散相分布于高熵碳氮化物陶瓷內(nèi),起到增韌作用,使其具有較高的斷裂韌度。陶瓷刀具有著優(yōu)良的切削性能,但由于陶瓷固有的脆性特征,沖擊韌度差,易發(fā)生崩刃,在很大程度上限制了其應(yīng)用[46]。這種氧化物增韌的高熵碳氮化物陶瓷不僅具有高硬度,還具有極佳的斷裂韌度(12.1MPa·m1/2),為高熵碳氮化物陶瓷在刀具領(lǐng)域的應(yīng)用提供了一條途徑。
表1 氧化物增韌的高熵碳氮化物陶瓷的力學(xué)性能[32]
5.1.3 抗彎強(qiáng)度
馬世卿等[27]制備的高熵過渡金屬碳氮化物陶瓷不僅具備了高硬度和高斷裂韌度,還具有極佳的抗彎強(qiáng)度(1050~1680MPa)。傳統(tǒng)的Ni-Co金屬黏結(jié)相能為材料提供出色的韌度和強(qiáng)度[47],但由于其較低的硬度和紅硬性,在高溫下容易軟化。而高熵合金黏結(jié)劑突破傳統(tǒng)黏結(jié)劑的選擇思路,利用高熵、畸變、擴(kuò)散遲滯和混合雞尾酒效應(yīng)帶來的優(yōu)異強(qiáng)度、韌度、硬度、高溫性能和耐磨耐蝕等性能改善了Ti(C,N)基金屬陶瓷的綜合性能[48-50],在解決傳統(tǒng)黏結(jié)劑單一主元不足方面展現(xiàn)出較大的潛力。馬世卿等[51]以高熵碳氮化物陶瓷粉末為硬質(zhì)相,高熵合金粉末為黏結(jié)相,制備了一種過渡金屬碳氮化物基高熵金屬陶瓷,抗彎強(qiáng)度高達(dá)2100~3450MPa,很好地解決了陶瓷刀具抗彎強(qiáng)度低、沖擊韌度差的弱點(diǎn),有望應(yīng)用于刀具領(lǐng)域,成為一種很有前景的用于高速切削的新型刀具材料。
研究表明,高熵碳氮化物陶瓷具有良好的高溫抗氧化性和耐燒蝕性。Peng Z.等[13]采用SPS制備了超高溫(Ta0.2Hf0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2)C0.8N0.2陶瓷,并以過渡金屬碳化物為原料,采用同樣的方法制備了(Ta0.2Hf0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2)C高熵碳化物陶瓷,研究了其在2500K下的燒蝕行為。從圖6a可以看出,HEC樣品表面相比HECN表面更加不平整,較高的燒蝕率說明高熵碳化物的耐燒蝕性能較差;與HEC相比,HECN的質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率分別降低了57%和72%,可見N元素的加入對(duì)高熵陶瓷的燒蝕性能有顯著改善。研究結(jié)果表明,致密的多元氧化膜能夠有效阻止O元素向內(nèi)滲透,從而顯著提高其耐燒蝕性能。如圖6b所示,HEC樣品燒蝕中心處的氧化膜呈多孔結(jié)構(gòu),并可以明顯觀察到大裂紋,而HECN樣品表面的氧化膜為致密結(jié)構(gòu),只觀察到極少的氣孔。因此,在過渡金屬碳化物中摻入N元素對(duì)其高溫環(huán)境下的耐燒蝕性能改善是不容忽視的,這使高熵碳氮化物陶瓷具備了在高溫極端環(huán)境應(yīng)用的潛質(zhì)。
(a)HEC和HECN樣品燒蝕中心區(qū)的表面輪廓
Han X.Q.等[34]分析了不同氮含量對(duì)于高熵碳氮化物陶瓷(Ti0.25V0.25Nb0.25Ta0.25)(C1-xNx)耐磨性的影響,其表面磨損深度分布如圖7所示,磨損表面深度越大,則陶瓷的耐磨性越差。
圖7 不同氮含量樣品的表面磨損深度分布[34]
結(jié)果表明,隨著氮含量的增加,高熵陶瓷的耐磨性先增加后降低,其中HEC3((Ti0.25V0.25Nb0.25Ta0.25)(C0.8N0.2))樣品的耐磨性最好。在磨損過程中,磨損表面的高壓和高速會(huì)引起元素?cái)U(kuò)散和黏著磨損,而高熵效應(yīng)能夠保持(Ti,V,Nb,Ta)(C,N)的穩(wěn)定性,從而抑制元素的擴(kuò)散。但當(dāng)?shù)窟_(dá)到30at.%時(shí),氣孔率增加,斷裂韌度降低,導(dǎo)致陶瓷出現(xiàn)分層現(xiàn)象,耐磨性明顯降低。根據(jù)分析,伴隨微量N元素的加入,多組分的非金屬亞晶格結(jié)構(gòu)可以提高材料的硬度并抑制元素在磨損表面的擴(kuò)散,可以增強(qiáng)高熵陶瓷的耐磨性。
本文對(duì)高熵碳氮化物陶瓷新材料在粉體的合成、成型工藝、力學(xué)性能、微觀組織以及高溫性能等方面的研究進(jìn)行了綜述。合成超細(xì)高純的高熵碳氮化物粉體可以降低高熵碳氮化物陶瓷的燒結(jié)溫度,并促進(jìn)燒結(jié)致密化,提高其綜合性能。通過改變燒結(jié)工藝、調(diào)控氮元素含量、添加第二相等方式可以提高高熵碳氮化物陶瓷的力學(xué)性能和高溫性能等。高熵碳氮化物陶瓷的研究還處于起步階段,就目前高熵碳氮化物陶瓷材料的研究現(xiàn)狀,還有很多值得關(guān)注和重點(diǎn)研究的方向。
(1)單相高熵碳氮化物陶瓷固溶體的形成機(jī)理還有待進(jìn)一步研究。盡管研究表明,較高的構(gòu)型熵有利于單相固溶體形成,但在部分碳氮化物陶瓷中也發(fā)現(xiàn)高熵不足以使之形成單相固溶體,存在分相及元素的偏析。
(2)高熵碳氮化物粉體的合成仍未取得理想結(jié)果,如難以精確控制碳氮比、氧化物雜質(zhì)含量較高等問題仍然制約著高質(zhì)量高熵碳氮化物陶瓷的制備。尋找更有效、更節(jié)約的粉體制備方法,通過合成不同粒徑和形貌的高熵粉體,實(shí)現(xiàn)對(duì)高熵陶瓷顯微結(jié)構(gòu)的調(diào)控,從而獲取更高性能的高熵碳氮化物陶瓷將是未來的研究重點(diǎn)。
(3)目前對(duì)于高熵碳氮化物陶瓷的研究大多數(shù)集中在材料顯微結(jié)構(gòu)及性能分析方面,高熵碳氮化物陶瓷的實(shí)際應(yīng)用報(bào)道還較少。
綜上,由于成分設(shè)計(jì)和性能調(diào)控空間巨大,高熵過渡金屬碳氮化物陶瓷具有廣泛的應(yīng)用前景:較高的耐燒蝕性保證了其作為超高溫防護(hù)材料的基本性能,在超高溫防護(hù)材料應(yīng)用領(lǐng)域(如飛行器機(jī)翼前緣和鼻錐等關(guān)鍵部件的防護(hù))具有較大潛力;高熵碳氮化物陶瓷具有高硬度、較高的斷裂韌度、極佳的抗彎強(qiáng)度及高溫抗氧化性等優(yōu)異的性能,很好地解決了陶瓷刀具抗彎強(qiáng)度低、沖擊韌度差的弱點(diǎn),有望成為一種高速切削的新型刀具材料,后續(xù)可對(duì)其進(jìn)行切削性能及高溫力學(xué)性能的研究,為切削工具領(lǐng)域開辟新的路徑。