施杰,胡恒寧,汪輝,謝明強(qiáng),阮一鳴,謝繼剛,鮮廣,張麗,杜昊,5

1貴州大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院;2成都工具研究所有限公司;3四川大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院;4中冶賽迪信息技術(shù)(重慶)有限公司;5貴州大學(xué)教育部先進(jìn)制造技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

1 引言

自2004年Yeh J.W.等[1,2]提出高熵合金的新型概念,高熵合金便受到國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者的廣泛關(guān)注。高熵合金由五種或五種以上等摩爾比或近等摩爾比的主元素組成,每個(gè)元素的含量為5at.%～35at.%。高熵合金材料性能的提升源自四大核心效應(yīng),即高熵效應(yīng)、晶格畸變效應(yīng)、遲滯擴(kuò)散效應(yīng)以及雞尾酒效應(yīng),這四種效應(yīng)相互協(xié)同,促進(jìn)簡(jiǎn)單固溶體[2]的形成,并使材料具有高硬度/強(qiáng)度[4]、優(yōu)異的耐磨損性[4]、良好的抗氧化[5]和耐腐蝕性[6]等特點(diǎn)。

隨著對(duì)高熵合金的深入研究發(fā)現(xiàn),Al元素含量對(duì)高熵合金的相結(jié)構(gòu)、硬度、耐腐蝕性的影響十分顯著[7-9]。Tong C.J.等[3]研究發(fā)現(xiàn),AlxCoCrCuFeNi高熵合金的相結(jié)構(gòu)隨著Al含量的變化而轉(zhuǎn)變,當(dāng)Al含量較低時(shí),薄膜呈現(xiàn)面心立方單相結(jié)構(gòu);Al含量達(dá)到x=0.8后,體心立方和面心立方雙相結(jié)構(gòu)出現(xiàn);Al含量x>2.8時(shí),薄膜的結(jié)構(gòu)發(fā)生進(jìn)一步轉(zhuǎn)變,形成單相體心立方結(jié)構(gòu)。Xian X.等[8]對(duì)CrMnFeCoNiAlx高熵合金的微觀組織、剪切強(qiáng)度和塑性進(jìn)行了研究,合金的相結(jié)構(gòu)變化與AlxCoCrCuFeNi高熵合金相似,CrMnFeCoNiAlx合金的強(qiáng)度和塑性可由Al的含量決定,隨著Al含量的增加,合金的強(qiáng)度增加而塑性則表現(xiàn)出相反趨勢(shì)。

高熵氮化物是在高熵合金的理論基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的新型材料,其作為保護(hù)性薄膜在耐蝕和耐磨領(lǐng)域有非常高的應(yīng)用和發(fā)展?jié)摿10]。部分研究發(fā)現(xiàn)Al元素對(duì)提高高熵氮化物薄膜的組織和性能具有重要意義。例如,Pshyk A.V.等[11]通過(guò)DCMS和HiPIMS共濺射的技術(shù)制備(TiHfNbVZr)1-xAlxN和(TiHfNbVZrTa)1-xAlxN的單相NaCl結(jié)構(gòu)固溶體薄膜,并證明了具有高熵氮化物薄膜多元素組成的合金中的Al濃度決定了材料的硬度、屈服強(qiáng)度和韌性。Zhou Y.K.等[12]發(fā)現(xiàn),AlxCoCrFeNi(x=0.4,0.7,1.0)氮化物涂層的顯微硬度隨著Al含量的增加而增大,涂層的耐磨性也隨之提高,并將涂層的變化歸結(jié)于Al元素引起的晶格畸變。以上研究證明了Al元素對(duì)高熵氮化物涂層性能的調(diào)控作用,本文研究目的便是探索Al元素在難熔高熵氮化物體系中的作用。

選取新型的AlHfMoNbZrN難熔高熵氮化物體系進(jìn)行研究,采用Al靶和Hf25Mo25Nb25Zr25合金靶共濺射制備AlxHfMoNbZrN薄膜,通過(guò)控制Al靶功率(0W,30W,40W,50W和60W)來(lái)調(diào)控薄膜中Al元素的含量(Al原子的點(diǎn)缺陷密度)。研究了薄膜在不同Al含量下的晶體結(jié)構(gòu)、硬度、耐磨性以及在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl水溶液中的耐蝕性。本研究結(jié)果可為難熔高熵氮化物的成分設(shè)計(jì)、性能調(diào)控以及應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

2 試驗(yàn)方法

2.1 薄膜制備

使用直流反應(yīng)磁控濺射在P型Si(001)、Al2O3(0001)和硬質(zhì)合金(WC-8wt.%Co)基體表面沉積AlxHfMoNbZrN高熵氮化物薄膜。采用不同基體制備薄膜的目的在于試驗(yàn)將分別使用P型Si(001)、Al2O3(0001)和硬質(zhì)合金(WC-8wt.%Co)基體進(jìn)行適應(yīng)該基體個(gè)點(diǎn)的測(cè)試,另外,由于沉積過(guò)程中基體處于懸浮電勢(shì)(floating potential)且薄膜未出現(xiàn)外延生長(zhǎng),薄膜的生長(zhǎng)不會(huì)受到基體變化的影響。

采用靶面尺寸為3in(直徑76mm)的Hf25Mo25Nb25Zr25合金靶(純度為99.5%)和Al靶(純度為99.9%)共濺射的方法,通過(guò)改變Al靶功率調(diào)控薄膜中的Al含量。基體材料均為單面拋光,分別使用石油醚和無(wú)水乙醇依次對(duì)基體進(jìn)行超聲波清洗,清洗時(shí)長(zhǎng)20min,清洗完成后吹干,置于腔室基板支架上,基板支架位于靶上方11cm處。背底真空達(dá)到2×10-3Pa后加熱基體至500℃并保溫10min,以確保基體溫度達(dá)到500℃;通入濺射氣體Ar(流量為27sccm)和反應(yīng)氣體N2(流量為13sccm),并將工作氣壓控制在0.5Pa。沉積薄膜前,對(duì)靶表面進(jìn)行5min的預(yù)濺射處理,以清除靶表面的氧化物和污染物。在沉積期間,Hf25Mo25Nb25Zr25靶的濺射功率(PMC)固定為200W,Al靶濺射功率(PAl)分別為0W,30W,40W,50W和60W。基板支架旋轉(zhuǎn)速度為30r/min,薄膜沉積時(shí)間120min。薄膜濺射完成后關(guān)閉電源,待溫度在真空環(huán)境下冷卻至80℃后取出。

2.2 薄膜結(jié)構(gòu)表征和性能測(cè)試

使用Sigma 300型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察沉積在Si基底表面AlxHfMoNbZrN薄膜的斷口形貌和厚度,并用該設(shè)備自帶的smartedx型能譜儀檢測(cè)薄膜中各元素含量。為了減小Si基底對(duì)Al元素的測(cè)試帶來(lái)的誤差,在測(cè)量時(shí)不扣除Si元素,測(cè)量后按比例計(jì)算薄膜中各元素的含量,每組樣品測(cè)量3次取平均值。采用XPert PRO MPD型X射線衍射儀檢測(cè)薄膜的物相組成,使用θ-2θ掃描方式,Cu Kα射線λ=1.540597?,電壓40kV,電流40mA,掃描范圍30°～80°,掃描步長(zhǎng)0.01°。

使用納米壓痕儀(TTX-NHT3)測(cè)量Si基底表面AlxHfMoNbZrN薄膜的納米硬度和彈性模量。測(cè)量時(shí)選用壓入載荷5mN,加載速率為10mN/min,當(dāng)加載力到達(dá)5mN后保持5s,再以10mN/min的速率卸載。每個(gè)樣品分別測(cè)量3次并取平均值作為薄膜的最終硬度值和彈性模量值,測(cè)量過(guò)程中,壓頭的壓入深度均未超過(guò)薄膜厚度的10%。

使用球—盤(pán)式往復(fù)摩擦磨損試驗(yàn)儀(MFT-4000多功能材料表面試驗(yàn)儀)在室溫條件下對(duì)薄膜的摩擦學(xué)性能進(jìn)行檢測(cè),直徑為6mm的Si3N4陶瓷球作對(duì)偶球。使用以Al2O3為基體的樣品,測(cè)試時(shí)在樣品上施加載荷5N,往復(fù)滑動(dòng)速度為200mm/min,磨痕長(zhǎng)度為5mm,測(cè)試時(shí)間60min。

使用3D表面輪廓儀(Contour Elite K)觀察磨痕形貌并計(jì)算薄膜的磨損率[13]為

(1)

式中,K為薄膜的磨損率(m3/(N·m));V為磨損體積(m3);F為加載載荷(N);S為滑動(dòng)距離(m)。

使用三電極體系的電化學(xué)工作站(DH7000)檢測(cè)沉積在硬質(zhì)合金基底表面的AlxHfMoNbZrN薄膜的耐蝕性,其中使用飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極,樣品作為工作電極,邊長(zhǎng)為20mm的方形Pt片作為輔助電極(對(duì)電極),使用3.5wt.%的NaCl作為電解質(zhì)溶液,以直徑為1cm的圓作為樣品的腐蝕區(qū)域。為了平衡電解系統(tǒng),測(cè)試電化學(xué)阻抗譜(EIS)和Tafel極化曲線之前進(jìn)行1800s的開(kāi)路電位(OCP)測(cè)試。EIS測(cè)試的頻率范圍為105～10-2Hz,在室溫下對(duì)薄膜進(jìn)行動(dòng)態(tài)電位極化試驗(yàn),掃描速率1mV/s,電壓變化區(qū)間為-0.5～2.5V,腐蝕電流密度(Icorr)和腐蝕電位(Ecorr)由Tafel外推法得到。

3 試驗(yàn)結(jié)果

3.1 化學(xué)成分和顯微組織

圖1為AlxHfMoNbZrN薄膜的元素含量變化?？芍?隨著PAl的增加,薄膜中的Al元素含量從0at.%增加到約6.7at.%,O元素的含量從11.2at.%下降到5.6at.%,且當(dāng)PAl>0W后,O含量從6.9at.%下降到5.6at.%。此外,Hf,Mo,Nb和Zr元素的原子百分比近乎相等且僅有±2at.%的輕微變化?？鄢∧ぶ蠴元素含量后,經(jīng)計(jì)算,薄膜中的N元素含量在PAl為0W,30W,40W,50W,60W時(shí)分別為48.23at.%,48.29at.%,47.67at.%,48.42at.%,47.8at.%。表明在該氮?dú)饬髁肯卤∧ぶ蠳含量均具有亞化學(xué)計(jì)量比(substoichiometry)特征,將EDS測(cè)試的誤差(±2at.%[14])考慮在內(nèi),薄膜中N含量隨PAl的增大的降低值較小。

圖1 AlxHfMoNbZrN薄膜在不同PAl的元素含量

圖2為AlxHfMoNbZrN薄膜的X射線衍射圖譜。圖中出現(xiàn)兩個(gè)衍射峰,其中位于2θ=69.13°的衍射峰屬于Si基體的400峰。薄膜僅在2θ≈40.81°處出現(xiàn)NaCl型面心立方200衍射峰,說(shuō)明薄膜均沿[200]方向以(200)面擇優(yōu)生長(zhǎng)。添加Al元素后(PAl=30W)200峰的2θ向低角度偏移,但是當(dāng)PAl>30W時(shí),2θ隨著PAl的增大逐漸沿高角度偏移,且伴隨著衍射峰強(qiáng)度的逐漸增強(qiáng)。以上結(jié)果表明AlxHfMoNbZrN薄膜具有單一的NaCl型面心立方固溶體結(jié)構(gòu),Al含量的變化改變薄膜的衍射峰角度和衍射峰的強(qiáng)度。

圖2 AlxHfMoNbZrN薄膜在不同PAl下的X射線衍射圖譜

AlxHfMoNbZrN薄膜斷口形貌如圖3所示。可以看出薄膜均呈現(xiàn)出典型的柱狀結(jié)構(gòu)。HfMoNbZrN薄膜的截面厚度約為1.67μm,當(dāng)薄膜添加Al元素后,薄膜的厚度明顯增大。隨著PAl的增大,截面的柱狀晶結(jié)構(gòu)趨于明顯。另外,在沉積初始階段,所有薄膜的柱狀晶結(jié)構(gòu)均不明顯,而隨著沉積時(shí)間的增加柱狀晶的形貌逐漸變得清晰,該現(xiàn)象同Pshyk A.V.等[11]對(duì)(TiZrHfVNb)1-xAlxN和(TiHfNbVZrTa)1-xAlxN薄膜斷口形貌的研究結(jié)果相似。

圖3 AlxHfMoNbZrN薄膜在不同PAl下的橫截面形貌

3.2 薄膜性能

3.2.1 硬度和彈性模量

AlxHfMoNbZrN薄膜的硬度、彈性模量、H/E和H3/E*2值的變化趨勢(shì)以及對(duì)應(yīng)的載荷—壓入深度曲線如圖4所示。

(a)硬度和彈性模量

HfMoNbZrN薄膜的硬度和彈性模量分別約為20.3GPa±1.80GPa和261.6GPa±11.78GPa,當(dāng)PAl=30W時(shí),薄膜硬度達(dá)到最大值,為24.7GPa±0.83GPa;當(dāng)PAl=40W時(shí),硬度急劇下降,此時(shí)硬度最小;PAl從40W增加到60W,薄膜硬度再次緩慢上升。然而彈性模量的變化趨勢(shì)不同于硬度,當(dāng)PAl從0W增加到60W時(shí),薄膜的彈性模量一直保持上升趨勢(shì)(見(jiàn)圖4a)。

由圖4b可知,H/E和H3/E*2的變化趨勢(shì)基本和硬度相同,在PAl=30W時(shí)最大,分別為0.086±0.004和0.151GPa±0.017GPa。由圖4c和4d可知,壓頭對(duì)PAl=0W和PAl=30W的薄膜的壓入深度分別約為101nm和91nm,均低于薄膜厚度的10%。兩組薄膜的載荷—壓入深度曲線形態(tài)說(shuō)明了兩者的硬度和彈性模量的差異。

3.2.2 摩擦磨損性能

圖5為AlxHfMoNbZrN薄膜與Si3N4對(duì)偶球的摩擦因數(shù)隨摩擦磨損時(shí)間變化曲線?？梢钥闯?所有薄膜的摩擦因數(shù)曲線均經(jīng)歷初始階段急劇上升、隨后趨于平穩(wěn)(穩(wěn)定階段)的過(guò)程,符合摩擦磨損的磨合期特征。HfMoNbZrN薄膜的穩(wěn)定階段摩擦因數(shù)介于0.7和0.9之間。與之相比,向HfMoNbZrN中加入Al元素后,薄膜穩(wěn)定階段的摩擦因數(shù)在對(duì)磨時(shí)間<30min時(shí)均小于0.8,當(dāng)摩擦磨損時(shí)間超過(guò)30min時(shí),薄膜的摩擦因數(shù)緩慢上升至約0.8。

圖5 不同PAl下AlxHfMoNbZrN薄膜的摩擦因數(shù)曲線

為進(jìn)一步評(píng)估薄膜的摩擦磨損狀態(tài),對(duì)AlxHfMoNbZrN薄膜在對(duì)磨時(shí)間為60min時(shí)的磨痕形貌進(jìn)行測(cè)量,如圖6所示。由圖可知,PAl=0W和PAl=60W的薄膜沿滑動(dòng)方向有許多明顯的深犁溝和脊紋,表明薄膜經(jīng)歷了嚴(yán)重的塑性變形。當(dāng)PAl=60W時(shí),薄膜出現(xiàn)小面積剝落。薄膜的磨損寬度和深度隨著PAl的增加先減小(0W≤PAl≤30W)后增大(40W≤PAl≤60W),對(duì)比圖3中膜層厚度,可以確定薄膜均未被磨穿,并且相比于HfMoNbZrN薄膜,添加Al元素后的薄膜具有更光滑的磨痕形貌。

(a)0W

表1為通過(guò)式(1)計(jì)算得到的AlxHfMoNbZrN薄膜的磨損率?？芍?HfMoNbZrN薄膜的磨損率最低,為9.93×10-15m3/(N·m),薄膜磨損率的變化趨勢(shì)與PAl呈正相關(guān)。

表1 AlxHfMoNbZrN薄膜在5N載荷時(shí)的磨損率

AlxHfMoNbZrN薄膜在對(duì)磨時(shí)間為60min時(shí)磨痕的掃描電鏡圖像以及磨痕表面能譜如圖7所示,可以清楚地發(fā)現(xiàn),薄膜在磨損表面沿滑動(dòng)方向均有溝槽。這是典型的磨粒磨損特征,薄膜在摩擦磨損測(cè)試過(guò)程中磨屑被擠壓到磨痕兩側(cè)且黏附在涂層表面,并且從圖中可以明顯觀察到HfMoNbZrN薄膜的磨屑大量堆積在摩擦副接觸區(qū)域,使得粗糙度增加;加入Al元素后,薄膜的磨痕表面光滑,磨屑數(shù)量減少,使得薄膜磨損過(guò)程更加穩(wěn)定,摩擦因數(shù)波動(dòng)較小。

(a)PAl=0W

在圖7a和圖7b的磨屑放大圖中可以觀察到HfMoNbZrN薄膜磨屑有大量的變形區(qū),當(dāng)PAl=40W時(shí),磨屑則產(chǎn)生由塑性變形所引起的微裂紋。由磨痕表面能譜圖可知,薄膜中金屬元素分布均勻,O元素大量分布在磨屑處且薄膜中加入Al元素后,O的含量急劇減少。綜上說(shuō)明薄膜在摩擦性能測(cè)試過(guò)程中發(fā)生了磨粒磨損、黏著磨損和氧化磨損,PAl=40W時(shí)薄膜的氧化磨損程度降低。

3.2.3 電化學(xué)性能

圖8為AlxHfMoNbZrN薄膜在3.5wt.%NaCl水溶液中的動(dòng)電位極化曲線?？芍?所有薄膜均出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象(即隨著電勢(shì)的增加,電流密度趨于飽和)。HfMoNbZrN薄膜在整個(gè)測(cè)試過(guò)程中未出現(xiàn)點(diǎn)蝕,且表現(xiàn)出較寬的鈍化區(qū)域,約為1819mV。

圖8 AlxHfMoNbZrN薄膜在3.5wt.%NaCl水溶液中的動(dòng)電位極化曲線

當(dāng)PAl=50W時(shí),薄膜的自腐蝕電位明顯高于其他薄膜且未出現(xiàn)點(diǎn)蝕,鈍化區(qū)范圍為2067mV,然而當(dāng)PAl為30W,40W和60W時(shí),薄膜均出現(xiàn)點(diǎn)蝕現(xiàn)象,對(duì)應(yīng)的點(diǎn)蝕電位(擊穿電位,breakdown potential)值分別為1958mV,1858mV和1790mV,此外,這些薄膜在點(diǎn)蝕之前均出現(xiàn)亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的活化與再鈍化。

線性擬合Tafel曲線外推得到的腐蝕電位和腐蝕電流密度值如表2所示。可知,隨著PAl的增加,AlxHfMoNbZrN薄膜的Icorr先下降后升高,在PAl=50W時(shí)Icorr最小,為5.72×10-8A/cm2,材料的耐腐蝕動(dòng)力學(xué)通常用Icorr值來(lái)評(píng)價(jià),因?yàn)楦g速率總是與Icorr成正比,而Ecorr只表明腐蝕開(kāi)始發(fā)生的電位[15],由此可知,PAl=50W時(shí)薄膜的腐蝕速率最低。

表2 AlxHfMoNbZrN薄膜在3.5wt.%NaCl溶液中的電化學(xué)腐蝕參數(shù)

圖9為AlxHfMoNbZrN薄膜在3.5wt.%NaCl溶液中EIS圖和等效電路圖。由圖9a中薄膜的奈奎斯特圖(Nyquist)可見(jiàn),所有樣品均呈現(xiàn)相似的半圓弧特征,表明所有AlxHfMoNbZrN薄膜均有相似的鈍化機(jī)理[16]。但是,相比于HfMoNbZrN薄膜,添加Al元素薄膜的圓弧半徑明顯增大,其中PAl=50W薄膜的半徑最大。電容環(huán)半徑與電極表面的耐蝕性有關(guān)[17],半徑越大則代表電極的耐蝕性越高,因此可知,PAl=50W下沉積的薄膜的耐蝕性最好,這與薄膜在3.5wt.%NaCl水溶液中的動(dòng)電位極化曲線結(jié)果相同。

(a)Nyquist圖

圖9b為薄膜的伯德圖(Bode),包括阻抗模值(|Z|)和阻抗相位角(Phase angle)?？芍?薄膜阻抗模值均在高頻率區(qū)保持不變且阻抗相位角隨著頻率的增大逐漸接近0°,屬于典型的溶液電阻響應(yīng)[18]。PAl=50W時(shí),薄膜在低頻率區(qū)的阻抗模值始終保持最大,表明其電荷轉(zhuǎn)移電阻最大。阻抗模值在低頻率和高頻率下分別代表電荷轉(zhuǎn)移電阻和溶液電阻,因此可以通過(guò)低頻阻抗值來(lái)評(píng)估腐蝕性能,低頻阻抗值越高,腐蝕性能越好,此理論進(jìn)一步說(shuō)明PAl=50W時(shí)薄膜耐蝕性最好。采用等效電路對(duì)EIS數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,如圖9c所示,Rs,Rf和Rft分別代表溶液電阻、薄膜電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻,由于樣品/溶液界面的非理想電容行為,采用恒相位元件(CPE)代替電阻和電容,其中CPE1為鈍化層的電容,CPE2為雙電荷層電容。

阻抗(ZCPE)的計(jì)算式為

(2)

式中,Y0為比例因子;j為電化學(xué)阻抗中的虛單位;w為角頻率;n為彌散系數(shù)(dispersion coefficient)。

當(dāng)n=1時(shí),表明所述元件是完全電容性的;當(dāng)n<1,則表明所述元件同時(shí)具有電容性和電阻性[19]。

表3為等效電路的擬合結(jié)果,溶液電阻Rs在26.29～31.3Ω·cm2區(qū)間變化,Al元素的添加引起CPE1和CPE2減小。PAl=50W時(shí),薄膜/溶液界面間的電荷轉(zhuǎn)移電阻達(dá)到最大,為8.01×106Ω·cm2。

表3 AlxHfMoNbZrN薄膜在3.5wt.% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗參數(shù)

4 結(jié)果分析

以上研究結(jié)果顯示薄膜的成分和晶體結(jié)構(gòu)均受到PAl升高的影響。其中,較為明顯的發(fā)現(xiàn)是薄膜中的O含量隨著Al含量的增加降低(見(jiàn)圖1)。由于薄膜的冷卻過(guò)程在10-3Pa下進(jìn)行,在冷卻過(guò)程中被氧化的可能性較小,薄膜大概率是放置過(guò)程中被空氣氧化。因此可知,Al涂層可阻隔氧氣進(jìn)入薄膜內(nèi)部,且Al含量越高,阻隔效果越好。Shu R.等[20]分別使用HiPIMS和DCMS制備多元TixNbCrAlN薄膜時(shí)發(fā)現(xiàn),兩種方法制備的涂層中含氧量有明顯差別,即HiPIMS制備的涂層含氧量較低。研究發(fā)現(xiàn)此現(xiàn)象與薄膜的致密度相關(guān),由于HiPIMS對(duì)濺射材料的離化率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于DCMS,故涂層在生長(zhǎng)過(guò)程中會(huì)承受更多數(shù)量離子的轟擊,促進(jìn)薄膜致密度的提升。另外,根據(jù)對(duì)TiAlN薄膜的研究,Al元素可促進(jìn)薄膜表面氧化物膜的形成,這種氧化膜致密度高,可以有效阻擋O進(jìn)入薄膜內(nèi)部[21]。

根據(jù)不同PAl下涂層的X射線衍射圖譜(見(jiàn)圖2)可知,薄膜的結(jié)晶性隨著Al含量的增加不斷增強(qiáng)(峰值的積分值增大),故晶體組織與非晶組織的體積之比更高,涂層致密度更高。因此,AlxHfMoNbZrN薄膜中O含量隨Al含量的升高而降低的原因,可歸結(jié)為涂層的致密度隨Al含量的增加不斷增加,以及Al含量較高的涂層在空氣中更易形成致密的氧化膜以阻擋氧氣向涂層內(nèi)部的擴(kuò)散。

分別計(jì)算HfMoNbZrN和AlxHfMoN bZrN薄膜的構(gòu)型熵值ΔSmix(configurational entropy)[22],有

(3)

式中,R為理想氣體常數(shù);xi為第i種元素的摩爾分?jǐn)?shù)濃度。

隨著PAl從0W增加到60W,薄膜的構(gòu)型熵值分別為1.40R,1.51R,1.51R,1.52R,1.51R。其中,HfMoNbZrN薄膜的熵值為1.40R,所以此薄膜可歸類為中熵合金氮化物,加入Al元素后,薄膜的熵值最高可達(dá)1.52R,此熵值高于高熵氮化物中熵值(1.5R)的最低界定值[23],因此加入Al元素后,薄膜由中熵氮化物薄膜轉(zhuǎn)化為高熵氮化物薄膜。

此外,AlxHfMoNbZrN薄膜均為單相固溶體結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖2),這一現(xiàn)象與對(duì)AlCrTaTiZrN[24]和(TiHfNbVZr)1-xAlxN[11]的研究一致,即Al元素的添加并未導(dǎo)致除NaCl型面心立方相外的其他相(如hcp-AlN)的產(chǎn)生。研究中還發(fā)現(xiàn),向HfMoNbZrN薄膜中加入Al元素后,薄膜的200衍射峰向左偏移,說(shuō)明Al的加入使薄膜的晶格常數(shù)增加。這是由于在高熵合金中,由于薄膜的遲滯擴(kuò)散效應(yīng),各原子占據(jù)晶格位點(diǎn)的幾率相同,同時(shí)部分晶格位點(diǎn)的局域環(huán)境不同,因此在涂層沉積過(guò)程中部分原子可能會(huì)處于能量較低的狀態(tài),從而導(dǎo)致原子的擴(kuò)散系數(shù)降低,使得部分晶格位點(diǎn)形成空位造成點(diǎn)缺陷,而Al的添加導(dǎo)致晶格位點(diǎn)空位被填充,使薄膜的晶格常數(shù)增加[25]。然而隨著Al含量進(jìn)一步增加,200衍射峰卻沿高角度偏移,表明過(guò)渡金屬原子被更小的Al原子取代,導(dǎo)致晶格常數(shù)降低[11]。

AlxHfMoNbZrN薄膜的硬度隨著Al含量的增加先增加后減小然后再緩慢增加。微晶尺寸(crystallite size)對(duì)硬度變化具有顯著影響,根據(jù)硬度與Hall-Petch效應(yīng)之間的關(guān)系[26],有

(4)

式中,H0為薄膜的固有硬度;kHP為Hall-Petch系數(shù);d為平均微晶尺寸。

由式(4)可以發(fā)現(xiàn)微晶尺寸與薄膜的硬度呈反比關(guān)系。通過(guò)謝樂(lè)公式(Scherrer equation)[27]計(jì)算PAl分別為0W,30W,40W,50W和60W時(shí)薄膜200面垂直于基體表面(out of plane)的微晶尺寸,微晶尺寸為31.90 nm,29.44nm,32.62nm,32.80nm和33.96nm。PAl=30W時(shí)薄膜的微晶尺寸最低,對(duì)應(yīng)的硬度最高。AlxHfMoNbZrN薄膜的硬度均高于HfMoNbZrN薄膜的硬度,這是由于薄膜的高熵效應(yīng)使得Al原子固溶于HfMoNbZrN薄膜晶格中,填充晶格中的空位,使薄膜結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定[28],同時(shí)薄膜中的各原子半徑不同造成晶格畸變阻礙位錯(cuò)滑移,導(dǎo)致薄膜的硬度增加[29]。

當(dāng)PAl繼續(xù)從40W增加到60W,薄膜的硬度緩慢增加,由微晶尺寸可知,薄膜的微晶大小隨著PAl(40W到60W)的增加而增加,可見(jiàn)Hall-Petch效應(yīng)在薄膜硬度方面不占支配地位,那么硬度上升的原因便可能是晶格畸變?cè)斐伞Ｍ瑯?PAl>40W時(shí),薄膜的微晶尺寸均大于HfMoNbZrN薄膜的微晶尺寸,添加Al之后的薄膜硬度仍大于HfMoNbZrN薄膜的硬度,進(jìn)一步說(shuō)明晶格畸變對(duì)薄膜的硬度影響較為明顯。彈性模量的變化不同于硬度的變化趨勢(shì),隨著PAl的增加,彈性模量持續(xù)增加。彈性模量反映了化學(xué)鍵類型和鍵能[30],通過(guò)鍵和理論可以知道由于Al原子的半徑相比于薄膜中其他過(guò)渡金屬元素半徑較小,形成的氮化物鍵能更大。研究表明AlN的鍵能高于HfMoNbZrN中任何一種組元形成的二元氮化物的鍵能[31],因此,AlxHfMoNbZrN薄膜的彈性模量隨Al含量的增加不斷升高。

薄膜的摩擦因數(shù)曲線均在初始階段有劇烈變化,主要原因在于薄膜較高的初始表面粗糙度。對(duì)偶球與薄膜表面開(kāi)始工作時(shí),由于對(duì)偶球以及薄膜表面具有大量陶瓷和氧化物凸起,導(dǎo)致摩擦因數(shù)急劇上升,隨著滑動(dòng)時(shí)間的增加,表面硬顆粒被去除,薄膜的摩擦因數(shù)逐漸趨于穩(wěn)定[32]。根據(jù)薄膜磨痕輪廓(見(jiàn)圖6和圖7),磨痕表面均出現(xiàn)深犁溝和脊紋,這是由于薄膜在磨損過(guò)程中發(fā)生塑性變形,當(dāng)塑性變形累積到閾值時(shí),薄膜表面的氧化物、氮化物碎屑和對(duì)偶球表面的硬陶瓷顆粒脫落[33],脫落的氧化物一部分被擠壓出摩擦副,剩余部分繼續(xù)參與摩擦,在連續(xù)往復(fù)摩擦過(guò)程中,脫落的顆粒、氮化物和氧化物被不斷擠壓和刮擦薄膜表面,嵌入到磨痕表面,而嵌入磨痕表面的顆粒又受到剪切力的作用剝落,從而使磨痕表面留下大量的凹坑。

添加Al后的薄膜比HfMoNbZrN薄膜的磨痕形貌更光滑,說(shuō)明HfMoNbZrN薄膜受到的磨粒磨損更嚴(yán)重。從圖7可以看出,磨屑處的O含量遠(yuǎn)高于薄膜未磨損區(qū)域,該現(xiàn)象說(shuō)明薄膜發(fā)生氧化磨損,并且Al的加入使得薄膜磨痕表面的O含量急劇減少,其原因在于薄膜表面形成一層致密的氧化鋁薄膜,有效阻礙了O原子的擴(kuò)散,在摩擦測(cè)試過(guò)程中,O元素僅存在于添加Al元素薄膜表面,同時(shí)Al2O3的形成有潤(rùn)滑劑作用,對(duì)減輕薄膜的黏著磨損具有積極意義。此外,AlxHfMoNbZrN薄膜在室溫下具有高于HfMoNbZrN薄膜的磨損率,此現(xiàn)象在TiN和TiAlN薄膜的相關(guān)研究中也多有報(bào)道[34,35],但是考慮到Al元素在抗氧化磨損的作用[36],預(yù)測(cè)AlxHfMoNbZrN薄膜將在高溫摩擦磨損環(huán)境中有更優(yōu)秀的表現(xiàn)。

與HfMoNbZrN薄膜相比,添加Al元素后的薄膜擁有更高的耐腐蝕性。此現(xiàn)象與Al元素提高二元過(guò)渡族氮化物薄膜耐蝕性的原理一致,即Al作為鹽溶液中的活躍元素,在溶解的同時(shí)形成氫氧化鋁產(chǎn)物,此反應(yīng)過(guò)程會(huì)隨著氫氧化鋁產(chǎn)物的增多受阻,因此表現(xiàn)為耐蝕性的提高[37]。添加Al元素后的薄膜在電化學(xué)腐蝕過(guò)程中Icorr的降低(見(jiàn)表2)也證明了薄膜溶解反應(yīng)的受阻。薄膜在3.5 wt.%NaCl溶液中的腐蝕電流和電勢(shì)(見(jiàn)表2)、薄膜的動(dòng)電位極化曲線(見(jiàn)圖8)和EIS曲線(見(jiàn)圖9)均表明,PAl=50W時(shí)薄膜的耐蝕性能最好。但是,隨著PAl的繼續(xù)增大,腐蝕電流密度、鈍化范圍以及擊穿電位減小,這一現(xiàn)象表明Al含量的繼續(xù)增加(PAl>50W)導(dǎo)致了腐蝕行為的惡化。

在高熵合金性能的研究中,Al含量過(guò)高同樣會(huì)引起腐蝕性能變差。Hu R.等[38]對(duì)不同Al含量下的AlxCuFeNiCoCr(x=0.5,1.0,1.5,2.0)薄膜進(jìn)行腐蝕性能的研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)x=1.0時(shí),合金的耐腐蝕最好,然而當(dāng)x>1.0時(shí),樣品表面的腐蝕程度增加,這是由于Al元素含量增加將導(dǎo)致晶格畸變?cè)黾?使得合金產(chǎn)生更多缺陷便于Cl-的侵入,導(dǎo)致腐蝕加劇。通過(guò)圖2可知,隨著Al含量的增加,200衍射峰一直沿高角度轉(zhuǎn)移,說(shuō)明薄膜的晶格畸變加劇,導(dǎo)致薄膜缺陷加重,為Cl-的侵入提供通道,使薄膜的腐蝕性能變差。另外Bachani S.K.等[39]使用脈沖直流磁控共濺射制備VNbMoTaWAlx難熔高熵合金薄膜的腐蝕性能也因Al含量過(guò)高而下降。

5 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)Al靶和Hf25Mo25Nb25Zr25合金靶共濺射制備了AlxHfMoNbZrN薄膜,研究Al元素含量對(duì)HfMoNbZrN薄膜的組織、硬度、耐磨性和耐腐蝕性的影響,得到如下主要結(jié)論。

(1)AlxHfMoNbZrN薄膜具有面心立方單相固溶體結(jié)構(gòu),隨著Al元素含量的增加,薄膜的結(jié)晶性增強(qiáng)。

(2)在PAl=30W時(shí),薄膜的硬度達(dá)到最大值,為24.7GPa±0.83GPa。與所有含Al元素的薄膜相比,HfMoNbZrN薄膜在室溫下的磨損率最低,并發(fā)生了更嚴(yán)重的氧化磨損和黏結(jié)磨損,尤其是黏結(jié)磨損使得該薄膜在磨損過(guò)程中的摩擦系數(shù)波動(dòng)較大,故預(yù)測(cè)AlxHfMoNbZrN薄膜會(huì)有更高的高溫耐磨性。

(3)與HfMoNbZrN薄膜相比,AlxHfMoNbZrN薄膜在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl水溶液中表現(xiàn)出更高耐腐蝕性。當(dāng)PAl=50W時(shí),自腐蝕電流最小,容抗半徑最大,鈍化區(qū)范圍最廣,可有效阻止電解質(zhì)溶液與工件接觸,提高工件的耐腐蝕性,但是過(guò)高的Al含量降低薄膜的耐蝕性。