張齊英,姜雪,劉曦宇,張?zhí)扃?黃佐華

(西安交通大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院,710049,西安)

為了應(yīng)對(duì)全球氣候問題并實(shí)現(xiàn)二氧化碳減排,近年來氨(NH3)燃料受到廣泛關(guān)注。氨是優(yōu)良的氫能載體并可解決氫儲(chǔ)運(yùn)的難題。同時(shí),氨更是備受關(guān)注的無碳替代燃料,完全燃燒只產(chǎn)生氮?dú)馀c水。液氨的體積能量密度約為13 MJ/L[1],高于液氫并與化石燃料接近。氨燃料在交通運(yùn)輸、火力發(fā)電和船舶海運(yùn)等領(lǐng)域的推廣應(yīng)用對(duì)于實(shí)現(xiàn)“碳中和”目標(biāo)具有重要的意義[2-4]。特別是,近年來提出了利用可再生能源制備“綠氨”的技術(shù)[5],通過太陽能、風(fēng)能等清潔能源制氨,有望實(shí)現(xiàn)氨燃料全生命周期零碳排放利用。

盡管氨具有上述優(yōu)勢(shì),但是與常規(guī)化石燃料相比,氨的自著火溫度高,著火延遲期長,火焰?zhèn)鞑ニ俣葍H為常規(guī)碳?xì)淙剂系?/5[6]。為了實(shí)現(xiàn)氨燃料在動(dòng)力裝置中的高效穩(wěn)定燃燒,使用中往往需要摻混高活性組分。目前,學(xué)者們開展了氫氣、甲烷、正庚烷等作為氨燃料活性添加劑的研究。近年來,學(xué)者們[7-9]分別在快速壓縮機(jī)和激波管上研究了甲烷添加對(duì)氨燃料著火延遲期的影響,發(fā)現(xiàn)甲烷能加速氨的著火,并且氨與甲烷之間沒有明顯化學(xué)交互反應(yīng)。Yu等[10]在快速壓縮機(jī)上測量了溫度為635～945 K、壓力為1 MPa和1.5 MPa、當(dāng)量比在1.0～2.0范圍內(nèi)時(shí)添加正庚烷對(duì)氨著火延遲期的影響,發(fā)現(xiàn)當(dāng)正庚烷摻混比達(dá)20%時(shí)混合燃料著火延遲期受正庚烷主導(dǎo)。此外,Feng等[11]開展了柴油添加對(duì)氨著火延遲期的研究,發(fā)現(xiàn)柴油對(duì)氨的著火同樣具有非線性促進(jìn)作用。Pochet等[12]、Dai等[13]和Chen等[14]分別開展了氫氣摻混氨的著火延遲期的研究,發(fā)現(xiàn)少量氫氣添加對(duì)氨著火具有顯著的非線性促進(jìn),僅摩爾分?jǐn)?shù)為5%的氫氣摻混可以使著火延遲期縮短約60%,這表明氫氣是優(yōu)良的氨著火活性添加劑。Li等[15]在快速壓縮機(jī)中研究了氨/甲醇的著火延遲期,發(fā)現(xiàn)僅摩爾分?jǐn)?shù)為1%的甲醇添加就能夠明顯促進(jìn)氨燃料著火。此外,相關(guān)研究還發(fā)現(xiàn)乙醚[16]和二異丙基酮[17]的添加也可促進(jìn)氨燃料著火,縮短著火延遲期。

二甲醚(DME,CH3OCH3)是一種高活性的含氧燃料,其十六烷值為55～60,可顯著提高壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)的冷起動(dòng)著火性能[18],添加二甲醚有望促進(jìn)氨燃料著火并縮短著火延遲期[19]。最近,一些研究者[20-21]在快速壓縮機(jī)上開展了氨摻混二甲醚的著火延遲期實(shí)驗(yàn)(溫度范圍為610～1 180 K)并構(gòu)建了化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。著火延遲期是指導(dǎo)發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室設(shè)計(jì)與優(yōu)化的重要基礎(chǔ)數(shù)據(jù),也是化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型驗(yàn)證的依據(jù)。實(shí)際燃燒裝置通常要在寬廣溫度范圍內(nèi)運(yùn)行,但是目前二甲醚摻混氨的著火延遲期研究覆蓋工況有限,特別是1 180 K以上的高溫工況下二甲醚添加對(duì)氨著火延遲期的調(diào)節(jié)效果還不清楚,缺乏實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

從指導(dǎo)實(shí)際應(yīng)用和發(fā)展反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的角度出發(fā),本文基于激波管實(shí)驗(yàn)臺(tái)開展二甲醚添加對(duì)氨高溫著火延遲期影響的研究。首先,通過實(shí)驗(yàn)測量了溫度在1 079～1 667 K范圍內(nèi)二甲醚/氨的著火延遲期,揭示二甲醚的著火延遲調(diào)節(jié)效果;接著,將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與不同化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型預(yù)測進(jìn)行對(duì)比,評(píng)價(jià)模型的適用性;最后,通過化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬分析,揭示二甲醚摻混對(duì)氨著火的化學(xué)反應(yīng)路徑、敏感基元反應(yīng)和關(guān)鍵自由基產(chǎn)率的影響機(jī)制。本研究為氨燃料發(fā)動(dòng)機(jī)著火調(diào)控和優(yōu)化提供了參考。

1 實(shí)驗(yàn)及模擬方法

1.1 實(shí)驗(yàn)平臺(tái)及實(shí)驗(yàn)方法

本研究實(shí)驗(yàn)工作在西安交通大學(xué)激波管平臺(tái)上開展,該平臺(tái)簡圖如圖1所示。激波管的材質(zhì)為304不銹鋼,管體被雙膜夾膜機(jī)構(gòu)分為驅(qū)動(dòng)段(6 m)和被驅(qū)動(dòng)段(6 m),實(shí)驗(yàn)過程中破膜產(chǎn)生激波獲得接近等容絕熱的實(shí)驗(yàn)環(huán)境[22]。

圖1 激波管平臺(tái)簡圖Fig.1 Schematic of the shock tube system

本實(shí)驗(yàn)研究中,著火延遲期定義為入射激波到達(dá)激波管端面的時(shí)刻與羥基自由基(OH*)自發(fā)光信號(hào)上升斜率峰值的延長線到基線間的時(shí)間間隔,如圖2所示。著火延遲期數(shù)據(jù)與模型驗(yàn)證如圖3所示。實(shí)驗(yàn)中非理想效應(yīng)引起的壓力升高率(dp/Pdt)為每毫秒2%,著火延遲期實(shí)驗(yàn)誤差為±20%[23],如圖3所示。

圖2 著火延遲期的定義Fig.2 Definition of ignition delay time

(a)混合物1

本研究中實(shí)驗(yàn)混合燃料組分及體積分?jǐn)?shù)見表1,100% NH3表示混合物1中NH3的摩爾分?jǐn)?shù)為100%,5% DME/95% NH3表示混合物2中DME的摩爾分?jǐn)?shù)為5%,NH3的摩爾分?jǐn)?shù)為95%,以此類推。實(shí)驗(yàn)在壓力p為1 MPa、當(dāng)量比φ為1的工況下開展。激波管實(shí)驗(yàn)步驟與本課題組之前的研究一致[22],此外,為避免氨吸附特性對(duì)實(shí)驗(yàn)混合氣濃度造成影響,實(shí)驗(yàn)前使用純氨對(duì)激波管罐體和混氣罐進(jìn)行鈍化,鈍化壓力為2 kPa,每次鈍化15 min以上[14,24]。

表1 實(shí)驗(yàn)混合燃料組分及體積分?jǐn)?shù)

1.2 數(shù)值模擬方法

本文使用氣相化學(xué)動(dòng)力學(xué)軟件Chemkin-Pro中零維等容絕熱模型模擬激波管中著火過程,選取控制體積求解能量方程模塊進(jìn)行計(jì)算,模擬過程中考慮了激波管的壓力升高率[25]。數(shù)值模擬中溫度計(jì)算步長為25 K,著火時(shí)刻定義為模擬值中最大溫度升高率出現(xiàn)的時(shí)刻。通過數(shù)值模擬可以獲得燃料的著火延遲期、消耗路徑、敏感基元反應(yīng)和物種產(chǎn)率等。

近些年來，大家對(duì)微課并不陌生。在沒有接觸到微課之前，我覺得它是很短的教學(xué)過程。后來發(fā)現(xiàn)，這一理解具有片面性，在百度百科中，微課的定義是：“微課”指的是以新課程和教學(xué)實(shí)踐為基礎(chǔ)，以視頻作為載體，將教師講授重難點(diǎn)知識(shí)的過程記錄下來，供學(xué)習(xí)者觀看的教學(xué)形式。據(jù)此看來，微課就是對(duì)傳統(tǒng)教學(xué)的有效補(bǔ)充，在這個(gè)移動(dòng)學(xué)習(xí)的時(shí)代，它不僅能夠有效傳播知識(shí)，還能滿足學(xué)習(xí)者個(gè)性化需求，進(jìn)而幫助其深入學(xué)習(xí)。在平時(shí)的教學(xué)中，筆者進(jìn)行了實(shí)踐與應(yīng)用，進(jìn)而獲取到一些經(jīng)驗(yàn)，得到諸多啟發(fā)。下文中，我們結(jié)合具體課程內(nèi)容和環(huán)節(jié)，簡單闡述微課在課堂教學(xué)中的應(yīng)用。

本研究選擇了3個(gè)近年發(fā)表的氨/二甲醚化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,將模型預(yù)測與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比,模型基本信息見表2。

表2 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型介紹

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型驗(yàn)證

圖3為著火延遲期實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[13,26-27]中化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型預(yù)測結(jié)果的對(duì)比。如圖3(a)所示,Murakami模型對(duì)混合物1的著火延遲期的預(yù)測明顯比實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)偏快,Dai模型和Meng模型給出了基本一致的預(yù)測結(jié)果,在1 350 K附近預(yù)測結(jié)果略高于實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由圖3(b)可以看出,對(duì)于混合物2,Meng模型與Murakami模型的預(yù)測值均較實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)明顯偏快,只有Dai模型對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果給出了合理的預(yù)測。對(duì)于混合物3和4,如圖3(c)和圖3(d)所示,3個(gè)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的預(yù)測結(jié)果基本一致,均與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合良好。

總的來說,只有Dai模型可較為準(zhǔn)確地預(yù)測本研究實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),因此本文選取Dai模型進(jìn)行模擬分析。可以看出,在1 350 K附近,Dai模型對(duì)混合物1的著火延遲期的預(yù)測比實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)略長。這主要是由于該模型中著火敏感反應(yīng)NH2+ HO2=H2NO+ OH的速率系數(shù)存在一定的不確定性,由于缺乏高水平理論計(jì)算結(jié)果,Dai模型中對(duì)該反應(yīng)的速率系數(shù)進(jìn)行了估計(jì),其估計(jì)值約為Cheskis等[28]實(shí)驗(yàn)結(jié)果的1/3。此外,在1 350 K附近Dai模型對(duì)混合物4的著火延遲期的預(yù)測也存在略微偏差。主要原因是Dai模型中反應(yīng)CH3OCH2=CH3+ CH2O的速率常數(shù)采納了Gao等[29]的理論計(jì)算結(jié)果,但是該理論計(jì)算值比Sehested等[30]的實(shí)驗(yàn)值偏快約2倍,該反應(yīng)是生成相對(duì)穩(wěn)定產(chǎn)物甲醛的著火抑制反應(yīng)通道,其速率常數(shù)偏快導(dǎo)致了模型的預(yù)測結(jié)果比實(shí)際著火延遲期更長。由此可以看出,目前氨/二甲醚模型還不完善,有待近一步發(fā)展和優(yōu)化。

2.2 二甲醚添加對(duì)著火延遲期的影響

圖4所示是4種混合物的著火延遲期實(shí)驗(yàn)及模擬結(jié)果?？梢钥闯?添加摩爾分?jǐn)?shù)為5%的二甲醚就可以顯著縮短氨燃料的著火延遲期。當(dāng)二甲醚的摩爾分?jǐn)?shù)增加至25%時(shí),混合物3的著火延遲期與混合物4接近。

圖4 氨/二甲醚著火延遲期Fig.4 Ignition delay times of ammonia/DME mixtures

本文定義了縮短因子τr來定量分析二甲醚添加對(duì)氨著火延遲期的影響程度,τr的定義如下

(1)

式中:τDME/NH3表示不同摻混比的二甲醚/氨混合燃料的著火延遲期;τNH3表示純氨燃料的著火延遲期。

二甲醚添加對(duì)氨著火延遲期的影響如圖5所示,在1 250 K和1 500 K時(shí),添加摩爾分?jǐn)?shù)為5%的二甲醚可將氨著火延遲期分別降低約86%和72%,這表明二甲醚對(duì)氨的著火起到了顯著的非線性促進(jìn)作用。文獻(xiàn)[14]中高溫下添加摩爾分?jǐn)?shù)為5%的氫氣可使得氨燃料著火延遲期縮短約60%。從圖5中可以看出,添加二甲醚與添加氫氣對(duì)于氨著火延遲期的促進(jìn)效果相當(dāng),因此實(shí)際應(yīng)用中僅少量摻混即可達(dá)到較好的著火調(diào)控作用。

圖5 氨著火延遲期縮短因子隨二甲醚添加的變化Fig.5 Effect of DME addition on ammonia ignition delay

2.3 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

2.3.1 反應(yīng)路徑分析

為揭示二甲醚與氨摻混后的化學(xué)交互影響,本文開展了反應(yīng)路徑分析。圖6和圖7是壓力為1 MPa、溫度為1 500 K、當(dāng)量比為1工況下總?cè)剂舷?0%時(shí)刻混合物1和2的化學(xué)反應(yīng)路徑。

黑色—混合物1的反應(yīng)路徑;紅色—混合物2的反應(yīng)路徑;+—該路徑中某物種或自由基參與了反應(yīng);-—該路徑中產(chǎn)生了某個(gè)物種或自由基;黑體百分比表示路徑的總分支比;括號(hào)內(nèi)數(shù)值表示兩種反應(yīng)通道的路徑分支比。圖6 氨燃料化學(xué)反應(yīng)路徑Fig.6 Reaction pathway of ammonia. The percentages represent the path branching ratio of each reaction channel

黑色—混合物4的反應(yīng)路徑;紅色—混合物2的反應(yīng)路徑。圖7 二甲醚化學(xué)反應(yīng)路徑Fig.7 Reaction pathway of ammonia

由反應(yīng)路徑分析可以看出,純氨著火時(shí)燃料分子首先與OH、O和H自由基發(fā)生氫提取反應(yīng)生成NH2。約40.3%的NH2又轉(zhuǎn)化成了NH3,剩下的NH2主要通過與NH和NH2進(jìn)行反應(yīng)生成了N2H2(路徑分支比為30.6%,下文同),還有一部分NH2生成了H2NO。隨后,絕大部分N2H2(94.1%)生成了NNH,最終轉(zhuǎn)化為N2。生成的H2NO主要通過H2NO→HNO→NO的反應(yīng)路徑消耗,最終產(chǎn)生N2。

添加摩爾分?jǐn)?shù)為5%的二甲醚后,雖然燃料的著火延遲期降低約72%,但氨的主要反應(yīng)路徑分支比沒有發(fā)生明顯變化。二甲醚添加后,含碳物種對(duì)氨的反應(yīng)路徑的影響主要體現(xiàn)在3個(gè)方面:①少量NH2(4.6%)與CH2O和CH4發(fā)生反應(yīng);②約6%的HNO與CH3反應(yīng)生成NO;③10.2%的N2O與CO反應(yīng)并生產(chǎn)N2。總的來說,摩爾分?jǐn)?shù)為5%的二甲醚添加對(duì)氨的化學(xué)反應(yīng)路徑影響較小。

圖7所示為二甲醚的著火化學(xué)反應(yīng)路徑,可以看出約有82.1%的二甲醚燃料分子與CH3、H和OH等發(fā)生氫提取反應(yīng)生成CH3OCH2,約有17.7%的二甲醚熱解生成CH3和CH3O。隨后,CH3OCH2裂解產(chǎn)生CH2O與CH3,CH3O也生成了CH2O,幾乎所有的CH2O反應(yīng)生成HCO。

當(dāng)摩爾分?jǐn)?shù)為5%的二甲醚與氨摻混后,二甲醚氫提取反應(yīng)的路徑分支比從82.1%降低到65.8%,與此同時(shí),燃料熱解反應(yīng)路徑分支比由17.7%上升至34%,摻混后二甲醚的反應(yīng)路徑受到明顯影響?？梢钥闯?著火過程中兩種燃料之間存在自由基的競爭,二甲醚的反應(yīng)活性較高,其在著火初期產(chǎn)生的自由基被氨氧化所消耗促進(jìn)了氨燃料著火,這也導(dǎo)致了摻混后二甲醚氫提取反應(yīng)路徑分支比下降。此外,由于摻混后氨濃度遠(yuǎn)高于二甲醚占主導(dǎo)地位,此時(shí)CH2O的消耗路徑也發(fā)生明顯變化,93.4%的CH2O與NH2反應(yīng)生成HCO。

2.3.2 敏感性分析

圖8是壓力為1 MPa、溫度為1 500 K、當(dāng)量比為1工況下混合物1和2的著火延遲的敏感性分析。敏感性系數(shù)定義與文獻(xiàn)[23]中一致,當(dāng)基元反應(yīng)敏感性系數(shù)為負(fù)數(shù)表示該反應(yīng)對(duì)著火起促進(jìn)作用,當(dāng)敏感性系數(shù)為正數(shù)表示該反應(yīng)抑制著火。

圖8 著火敏感性分析Fig.8 Normalized ignition sensitivity analysis

對(duì)于純氨,最重要的著火促進(jìn)反應(yīng)是H+ O2=O+OH,該反應(yīng)也是著火關(guān)鍵自由基OH生成的重要路徑[31];而鏈終止反應(yīng) NH2+NO=H2O+N2是最顯著的著火抑制反應(yīng)。

添加摩爾分?jǐn)?shù)為5%的二甲醚后,反應(yīng)H+O2=O+OH、HO2+NH2=H2NO+OH、CH3+HO2=CH3O+OH等OH自由基生成反應(yīng)的敏感性系數(shù)明顯增大, OH是主導(dǎo)高溫著火的關(guān)鍵自由基,這表明二甲醚的添加對(duì)上述反應(yīng)產(chǎn)生了重要的促進(jìn)作用。此外,隨著二甲醚的添加,氨燃料相關(guān)的著火促進(jìn)反應(yīng)敏感性有所降低,而二甲醚的分解反應(yīng)CH3OCH3(+M)=CH3+CH3O(+M)成為最重要的著火促進(jìn)反應(yīng)之一。此外,二甲醚添加后最顯著的著火抑制反應(yīng)變?yōu)镹H3+O2=HO2+NH2,該反應(yīng)與H+ O2=O+ OH爭奪氧氣,對(duì)著火起到顯著的抑制作用。

2.3.3 自由基產(chǎn)率分析

為了揭示二甲醚添加對(duì)著火過程關(guān)鍵自由基OH自由基產(chǎn)率的影響,圖9是壓力為1 MPa、溫度為1 500 K、當(dāng)量比為1工況下混合物1和2的著火過程OH自由基產(chǎn)率分析。

(a)混合物1

如圖9(a)所示,對(duì)于純氨著火,OH自由基主要通過NH3+O=NH2+OH、H+O2=O+OH、NH2+HO2=H2NO+OH、H2O2(+M)=OH+OH(+M)等反應(yīng)進(jìn)行累積?？梢钥闯?在著火初期OH自由基的產(chǎn)率增長緩慢,直到臨近著火時(shí)刻OH自由基的產(chǎn)率才快速增加。

如圖9(b)所示,當(dāng)摩爾分?jǐn)?shù)為5%的二甲醚摻混后,OH自由基在著火初期可通過H2O2(+M)=OH+OH(+M)、 NH2+HO2=H2NO+OH、CH3+HO2=CH3O+OH 3條反應(yīng)通道快速累積從而促進(jìn)著火。二甲醚在著火早期可通過反應(yīng)HCO+O2=CO+HO2快速產(chǎn)生HO2,促進(jìn)了上述OH自由基生成反應(yīng)的產(chǎn)率提升。OH自由基是主導(dǎo)著火的關(guān)鍵自由基[32],二甲醚添加可加速OH的累積從而縮短著火延遲期。

3 結(jié) 論

本文開展了二甲醚摻混對(duì)氨燃料高溫著火特性影響的實(shí)驗(yàn)和化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究,得到以下主要結(jié)論。

(1)在激波管上開展了當(dāng)量比為1、壓力1 MPa、溫度1 079～1 667 K范圍內(nèi)氨/二甲醚燃料的著火延遲期的實(shí)驗(yàn)測量,發(fā)現(xiàn)二甲醚對(duì)氨燃料著火具有顯著的非線性促進(jìn)作用。在1 250 K和1 500 K時(shí),摩爾分?jǐn)?shù)為5%的二甲醚添加可使氨著火延遲期分別降低約86%和72%,表明實(shí)際應(yīng)用中僅摻混少量二甲醚即可達(dá)到著火延遲調(diào)控效果。利用實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了文獻(xiàn)[13,26-27]中3個(gè)近年發(fā)表的氨/二甲醚化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型,發(fā)現(xiàn)只有Dai模型可以準(zhǔn)確預(yù)測本研究的著火延遲期數(shù)據(jù)。

(2)開展了二甲醚摻混氨燃料的化學(xué)動(dòng)力學(xué)分析,發(fā)現(xiàn)摩爾分?jǐn)?shù)為5%的二甲醚添加對(duì)氨的化學(xué)反應(yīng)路徑影響較小,著火過程中兩種燃料之間存在自由基的競爭。二甲醚添加在著火初期提高了H2O2(+M)=OH+OH(+M)、NH2+HO2=H2NO+OH、CH3+HO2=CH3O+OH等OH自由基生成反應(yīng)的產(chǎn)率,從而縮短了氨的著火延遲期。