李路遙,張恒偉,王芳芳,朱寶華,顧玉宗

(1.河南大學(xué)物理與電子學(xué)院,河南 開封 475000;2.中國人民解放軍63891部隊,河南 洛陽 471000;3.中國科學(xué)院上海技術(shù)物理研究所,上海 200083)

1 引 言

研究發(fā)現(xiàn),納米級黑磷(BP)具有優(yōu)異的非線性吸收及折射特性,在光子和光電子器件方面具有重要的應(yīng)用價值。BP納米片(Black Phosphorus Nanoflakes,BPNFs)的線性和非線性光學(xué)性質(zhì)可通過改變其層厚和橫向尺寸調(diào)控。隨著層厚和尺寸的減小[1-3],BPNFs的非線性效應(yīng)更加明顯。由于邊緣態(tài)和量子尺寸限制效應(yīng),較小尺寸的BP具有較高的三階NLO極化率和較高的品質(zhì)因數(shù)(FOM),這意味著尺寸較小的BP可能更加適合應(yīng)用在激光調(diào)制技術(shù)方面。BPQDs是BP的零維存在形式,已經(jīng)被證實具有非線性飽和吸收特性,在寬波長范圍內(nèi)同樣表現(xiàn)出了明顯的非線性飽和吸收效應(yīng)[4-5]。超短脈沖激光器以及飽和吸收鏡的研制離不開性質(zhì)優(yōu)異的飽和吸收體[6-7],因此,BPQDs的飽和吸收性質(zhì)和寬帶吸收范圍性質(zhì)使其在光子器件中得到廣泛應(yīng)用。

Niu等人[8]通過使用先進(jìn)的時間相關(guān)密度泛函理論系統(tǒng)地研究了BPQDs的尺寸相關(guān)的電子、光學(xué)吸收和發(fā)射特性,并表明由激發(fā)態(tài)弛豫引起的結(jié)構(gòu)畸變導(dǎo)致BPQDs產(chǎn)生了斯托克斯位移。然而,BPQDs的NLO響應(yīng)與尺寸的關(guān)系尚未在實驗中得到證實。我們之前的研究[9]中發(fā)現(xiàn)尺寸差異為1.4 nm的CdSe量子點的雙光子吸收和非線性折射系數(shù)相差約8.1倍,并且NLO系數(shù)隨著尺寸的減小而逐漸增加,最后得出是由于光電偶極矩和局部電場的影響導(dǎo)致產(chǎn)生這一變化。因此,為了使BPQDs在光通信、光計算、信息存儲和信號處理等各種光子和光電器件方面更具應(yīng)用前景,有必要通過試驗研究進(jìn)一步探索BPQDs的NLO性質(zhì)的尺寸依賴特性。

首先通過礦化劑法制備出高質(zhì)量的BP單晶,然后分別采用熱化學(xué)法和分段離心技術(shù)獲得不同尺寸的BPQDs溶液。采用皮秒脈沖激光Z-掃描技術(shù)研究了其三階非線性光學(xué)性質(zhì)。我們的結(jié)果表明超小型BPQDs的非線性光學(xué)性質(zhì)會隨著尺寸的減小而增強(qiáng)。量子尺寸限制效應(yīng)和光致偶極矩的變化引起的空間電場改善是導(dǎo)致其非線性光學(xué)性質(zhì)增強(qiáng)的主要因素。綜上所述,研究BPQDs的尺寸相關(guān)NLO性質(zhì)對黑磷光學(xué)性質(zhì)探索的補(bǔ)充,也為進(jìn)一步使納米級BP在光子、光電子器件中的應(yīng)用提供實驗依據(jù)和理論分析。

2 實驗方法

2.1 材料及測試儀器

實驗所用到的化學(xué)藥品、試劑及廠家如下:紅磷(上海阿拉丁試劑有限公司)、錫(天津市科密歐試劑有限公司)、碘(上海阿拉丁試劑有限公司)、N-甲基-2-吡咯烷酮(上海阿拉丁試劑有限公司)、鹽酸(開封市開化化工有限公司)。

測試儀器:場發(fā)射掃描電子顯微鏡(卡爾蔡司公司)。場發(fā)射透射電子顯微鏡圖像使用電子顯微鏡JEM-2100(JEOL有限公司,日本),X射線衍射儀(Bruker D8 Advance,德國),拉曼光譜是在renishawrm-1000激光拉曼顯微鏡系統(tǒng)上拍攝的,紫外-可見光譜通過PerkinElmer Lambda 35紫外-可見光譜儀(安捷倫公司,美國)得到,使用Perkinellmerls55熒光光譜儀上記錄熒光光譜,穩(wěn)態(tài)熒光光譜和時間分辨熒光光譜用FLS980E-S1S1-tm(愛丁堡儀器有限公司,英國)檢測。用于NLO測量的激光源是Nd∶YAG激光系統(tǒng)(EKSPLA,PL2251),波長為532 nm,脈寬為30 ps,重復(fù)頻率為10 Hz。激光的脈沖能量空間分布是高斯分布,使用雙能量檢測器記錄單個激光脈沖的輸入和輸出能量。

2.2 BP的制備

塊狀黑磷的制備流程如圖1所示。將1000 mg紅磷、500 mg錫粉和260 mg碘放入石英管中,在高真空狀態(tài)下密封,置于單一溫區(qū)的管式爐中加熱。溫度在600 min內(nèi)升至700 ℃并保持600 min,然后以35 ℃/h的速率降至400 ℃,然后自然冷卻。將產(chǎn)物放入鹽酸和水的混合液(鹽酸∶水=5∶1)中靜置24 h,然后用除氧去離子水和無水乙醇分別洗滌數(shù)次,最后在50 ℃的真空烘箱中干燥24 h。將干燥后的BP置于避光充滿氬氣的手套箱中,以備進(jìn)一步用于實驗分析。

圖1 礦化劑法制備塊狀BP流程圖

2.3 超小型BPQDs的制備

采用熱化學(xué)法制備黑磷量子點。首先在充滿氬氣的手套箱中,向10 ml的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中添加50 ml塊體黑磷和100 mg氫氧化鈉并研磨成“粉漿”。然后添加40 ml的NMP并放置在高功率超聲機(jī)中持續(xù)超聲30 min,期間保持避光。然后在140 ℃的油浴鍋內(nèi)反應(yīng)6 h,期間使用氮?dú)獗Ｗo(hù)。反應(yīng)完成后,得到的深色溶液就是黑磷量子點溶液。將反應(yīng)得到的溶液先以4000 r/min的轉(zhuǎn)速離心20 min,取2/3上清液得到的沉淀為相對尺寸較大的黑磷量子點,樣品稱為4 k。接著將上清液繼續(xù)以7000 r/min的轉(zhuǎn)速離心20 min,得到的沉淀為中等尺寸的黑磷量子點,然后再將其溶于NMP中,把它稱為7 k。最后將上清液繼續(xù)以同樣的轉(zhuǎn)速離心20 min,得到的沉淀物,干燥后再將其溶于NMP中,稱為10 k。具體制備流程如圖2所示。此時,得到了三種經(jīng)過分段離心技術(shù)產(chǎn)生的黑磷量子點溶液。

圖2 不同尺寸BPQDs的制備流程圖

2.4 FDTD仿真

使用時域有限差分(FDTD)仿真商業(yè)軟件(FDTDLumerical Solutions)模擬電場的強(qiáng)度和空間分布。使用高斯光為入射光源,入射波長為532 nm,能量沿y軸正方向傳播。由于測試中使用的溶劑是NMP(n=1.47),因此將恒定背景折射率設(shè)置為1.47。黑磷材質(zhì)的光學(xué)參數(shù)是通過修改Qing等人報道的太赫茲范圍內(nèi)黑磷的折射率來設(shè)置的[9]。在本文的仿真方案中,根據(jù)實驗結(jié)果對三種不同尺寸的BPQDs進(jìn)行建模,直徑分別為2.3 nm、2.9 nm和4.12 nm。每個尺寸的BPQDs都構(gòu)造成4×4平面陣列。每個陣列中BPQDs的間距為1 nm。所有仿真模擬在x和y方向上都是周期性的,并且在z方向上使用完美匹配層(Perfect Matched Layer,PML)。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD及Raman光譜分析

圖3(a)顯示了制備的具有金屬光澤塊狀BP實拍照片。圖3(b)是BP的掃描隧道電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)圖片,比例尺為2 μm,可以看出制備的BP具有明顯的層狀結(jié)構(gòu),且表面在電鏡下觀察較為平整光滑,表明制備的BP單晶具有較高的品質(zhì)。圖3(c)是塊狀BP的X射線衍射(Diffraction of X-rays,XRD)圖,圖中可以明顯的觀察到四個位于不同峰位的衍射峰,分別對應(yīng)BP的(020)、(040)、(060)、(080)晶面,說明所制備的BP單晶屬于正交晶系,對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)卡為PDF#73-1358。另外,XRD圖中BP的特征衍射峰具有很高的峰強(qiáng)度,說明所制備的BP的結(jié)晶性較好。圖3(d)描述了塊狀BP和BPQDs的拉曼圖譜,采用的激發(fā)波長為532 nm,在波數(shù)為361 cm-1,437 cm-1和465 cm-1處分別存在明顯的振動峰,分別歸因于BP原子結(jié)構(gòu)中的Ag1,B2g和Ag2聲子模式引起的振動。測得的BPQDs的拉曼振動峰強(qiáng)度低于塊體BP的拉曼振動峰強(qiáng)度,這是因為相比于塊狀BP,BPQDs的尺寸較小,在空氣中更容易氧化,因此可以認(rèn)為是因為磷原子氧化引起的振動峰強(qiáng)度減弱。對比BP和BPQDs的拉曼峰位,發(fā)現(xiàn)BPQDs的峰位有明顯的藍(lán)移,這是由于BPQDs的平均厚度相對較低?？梢缘贸鼋Y(jié)論,采用的礦化劑法和熱化學(xué)法是一種制備BP及BPQDs的有效方法。

圖3 礦化劑法制備的塊體BP實物圖、SEM圖、XRD圖譜及塊體BP與BPQDS的拉曼圖譜

3.2 形貌及線性光學(xué)性質(zhì)

為了研究所制備的BPQDs形貌結(jié)構(gòu),分別對4k r/min、7k r/min和10k r/min離心速度下所制備的BPQDs進(jìn)行了透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope,TEM)分析。其中圖4(a)中的插圖為高分辨透射電子顯微鏡(High Resolution Transmission Electron Microscope,HR-TEM)下的BPQDs的圖像,圖中觀測到的間距為0.256 nm的晶格條紋對應(yīng)的是BP的(040)晶面。圖4(a)、(b)、(c)分別對應(yīng)樣品4 k,7 k,10 k的BPQDs的TEM圖像,從圖4(a)、(b)、(c)中可以看出,在不同離心速度下,所有的BPQDs均有良好的分散性,比例尺為20 nm。并且,BPQDs的尺寸會隨著離心速度的增加而改變。分別對這三種BPQDs的尺寸進(jìn)行了統(tǒng)計,圖4(d)、(e)、(f)分別是對應(yīng)圖4(a)、(b)、(c)的BPQDs尺寸統(tǒng)計圖,可以發(fā)現(xiàn)樣品4 k的BPQDs的尺寸約為4.1 nm,樣品7 k的尺寸約為2.9 nm,樣品10 k的尺寸約為2.3 nm。

圖4 不同樣品的BPQDs的形貌結(jié)構(gòu)

圖5描述了所制備的不同尺寸的BPQDs的線性光學(xué)性質(zhì)。其中圖5(a)實線表示的是BPQDs的紫外-可見吸收光譜圖,三種不同尺寸的BPQDs的吸收圖中均在496 nm處出現(xiàn)一個明顯的吸收峰。虛線是量子點的光致發(fā)光光譜圖。用波長為442 nm的光激發(fā)樣品后,三種樣品均在511 nm左右產(chǎn)生了一個明顯的熒光峰。制備的BPQDs的光學(xué)帶隙(Eg)可通過紫外-可見吸收光譜并由公式(Ahν)2=hν-Eg作圖(x軸為hν,y軸為(Ahv)2)計算。其中,A表示吸光度,hν表示光子能量。作圖后反向延伸曲線切線與x軸相交點即為BPQDs光學(xué)帶隙約2.5 eV,而BPQDs帶隙理論上最大可達(dá)到2.1 eV,原因是測試所用的溶劑是NMP,而BPQDs在NMP中表現(xiàn)出的光學(xué)帶隙通常較大,為2.0～2.86 eV。其中圖5(a)中的插圖是樣品7k的實拍圖和BPQDs溶液的光學(xué)圖像,可以發(fā)現(xiàn)溶液在紫外燈(波長為375 nm)照射下發(fā)出的是藍(lán)綠色光,這與熒光光譜中的510 nm出現(xiàn)的熒光發(fā)射峰基本吻合。通過紫外-可見吸收曲線可以計算出BPQDs的線性吸收率大概是40 %,對應(yīng)計算出來的線性光學(xué)吸收系數(shù)α0≈4.4 L/g·cm-1,BPQDs在NMP中的線性折射率約為1.47。圖5(b)是不同尺寸量子點的熒光壽命圖(虛線),BPQDs的熒光衰減曲線隨著量子點尺寸的減小而增加。通過參數(shù)擬合(實線),并根據(jù)計算熒光壽命公式(1):

圖5 不同尺寸BPQDs的線性光學(xué)性質(zhì)

(1)

計算得到三種尺寸BPQDs的平均壽命分別是1.2 ns(4 k)、1.8 ns(7 k)及5.1 ns(10 k),可以看出,BPQDs的壽命是隨著尺寸的減小而逐漸增加。導(dǎo)致量子點壽命的增加原因可歸因于是BP晶體對光、水、氧氣的敏感性較高,因此BPQDs的尺寸越小,量子點表面缺陷態(tài)越多,導(dǎo)致載流子重組過程受到抑制,使壽命增加。結(jié)合透射電子顯微鏡圖像和三種樣品的熒光壽命大小可以確定所采用的熱化學(xué)法和分段離心技術(shù)可以得到尺寸可控的BPQDs。

3.3 Z-掃描結(jié)果分析

為了研究BPQDs的非線性光學(xué)性質(zhì)與尺寸之間的關(guān)系,使用Z-掃描技術(shù)對三種不同尺寸的BPQDs三階非線性光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了測試。首先,先將實驗中所用的NMP溶劑和空的比色皿放入Z-掃描系統(tǒng)中進(jìn)行測量,測試過程中發(fā)現(xiàn)無論是開孔還是閉孔Z-掃描測試,均無明顯的非線性特征曲線。因此,可以排除NMP和比色皿對樣品的測試結(jié)果的影響。

圖6(a)、(b)分別是樣品在10 μJ激光能量下的開孔和閉孔/開孔曲線,其中圖中的散點是測試結(jié)果,實線為擬合結(jié)果。從開孔Z-掃描圖中可以將看出,三種尺寸的BPQDs均在焦點處出現(xiàn)一個對稱的峰,說明飽和吸收主導(dǎo)了BPQDs的非線性光學(xué)吸收過程。另外,三種尺寸的BPQDs飽和吸收峰強(qiáng)度是隨著量子點尺寸的減小而增加。峰的高度可以間接體現(xiàn)出材料的飽和吸收系數(shù)變化,即吸收峰越強(qiáng),飽和吸收效應(yīng)越強(qiáng),其非線性飽和吸收系數(shù)越大。圖6(b)是閉孔/開孔圖,從-Z到+Z移動過程中,三個樣品在焦點前后均展現(xiàn)出先谷后峰的趨勢且峰谷差也隨尺寸減小而增大。符合BPQDs具有符號為正的非線性折射率和自聚焦性質(zhì)。

圖6 不同尺寸BPQDs的開孔和閉孔/開孔Z-掃描曲線

圖7描述了4 k、7 k和10 k BPQDs的歸一化透過率曲線和入射光強(qiáng)的關(guān)系,圖中散點所示。隨著輸入強(qiáng)度的增加,BPQDs的透射率趨于顯著增加。參照文獻(xiàn)報告的單光子可飽和吸收模型來擬合光強(qiáng)與透過率關(guān)系曲線[10],圖中實線所示。4 k、7 k和10 k樣品對應(yīng)的飽和光強(qiáng)分別為2.9 GW·cm-2、4.3 GW·cm-2和6.2 GW·cm-2。調(diào)制深度是脈沖注入可飽和吸收體時透射率的最大變化,高的調(diào)制深度意味著對于入射光強(qiáng)具有強(qiáng)的基態(tài)漂白能力,更有利于產(chǎn)生飽和吸收效應(yīng),通過擬合得到的調(diào)制深度分別為為1.9 %、4.1 %、6.5 %。調(diào)制深度和飽和光強(qiáng)度都隨著BPQDs尺寸的減小而增加,10 k的BPQDs的調(diào)制深度和飽和吸收光強(qiáng)度是4 k的BPQDs數(shù)倍。從而我們可以得出這樣的結(jié)論,在超小型黑磷量子點的三階非線性光學(xué)中,尺寸效應(yīng)起著重要作用,可以影響量點的飽和光強(qiáng)和調(diào)制深度。這個結(jié)論為如何選擇合適參數(shù)的超小型黑磷量子點作為可飽和吸收體提供了一種新途徑。

圖7 不同光強(qiáng)下樣品的歸一化透射率曲線

描述三階非線性光學(xué)性質(zhì)的各項參數(shù)的計算方法可以從我們之前的工作中的獲得[11-12]。部分計算如下,開孔Z-掃描的歸一化透射率為:

(2)

(3)

對上式進(jìn)行近似處理后,樣品的非線性吸收系數(shù)可表示為:

(4)

通過上式我們不僅可以計算出樣品的非線性吸收系數(shù)β,而且可以對開孔Z-掃描數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)值擬合。三階非線性極化率的虛部通過式(5)得出:

(5)

實測歸一化CA/OA Z-掃描透射率的理論曲線可以表示為:

(6)

其中,x=z/z0,Φ0是焦點處的相移Φ0(t)=kΔn0Leff,Δn0=γI0(t),波矢k=2 π/λ,激光波長為λ。進(jìn)一步得到三階非線性折射率γ=λΔΦ0/2πI0Leff。三階非線性極化率的實部可表示為:

(7)

γ和n2代表不同單位的三階非線性折射率,n2(esu)=cn0γ/40π。三階非線性極化率的絕對值χ(3)可以表示為:

(8)

根據(jù)上述公式,計算得到的4 k BPQDs、7 k BPQDs和10 k BPQDs的線性和非線性參數(shù)列于表1。表中的FOM為品質(zhì)因數(shù),可由式(9)得到:

表1 不同尺寸BPQDs的三階非線性光學(xué)系數(shù)

FOM=|Imχ(3)(esu)/α0|

(9)

結(jié)果可以看出,三種不同尺寸BPQDs的可飽和吸收系數(shù)β、三階非線性極化率χ(3)、品質(zhì)因數(shù)FOM和可飽和光強(qiáng)Isat均隨著量子點尺寸的減小而呈現(xiàn)增加的趨勢。驗證了更強(qiáng)的飽和吸收峰和更大的峰谷差意味著更大的三階非線性吸收系數(shù)和極化率。當(dāng)BPQDs的尺寸達(dá)到5 nm以下時,產(chǎn)生的量子尺寸效應(yīng)對材料的NLO特性起關(guān)鍵作用,會影響B(tài)PQDs的飽和吸收強(qiáng)度和三階非線性極化率。通過以上分析及計算結(jié)果,可以得出結(jié)論,通過結(jié)構(gòu)設(shè)計來調(diào)控并增強(qiáng)黑磷量子點的三階非線性光學(xué)性質(zhì)是一種有效手段,并且為選擇合適尺寸的BPQDs作為可飽和吸收體和鎖模器件“半導(dǎo)體飽和吸收鏡”提供了新的選擇。

3.4 FDTD仿真結(jié)果

為進(jìn)一步深入了解不同尺寸BPQDs的飽和吸收能力變化原因,采用時域有限差分(FDTD)仿真模擬了BPQDs在532nm波長激光激發(fā)下內(nèi)部和周圍的空間電場分布。在FDTD方法中,空間被劃分為離散的網(wǎng)格,電磁場通過離散的步長隨時間改變,使用的高斯光波長是532 nm對應(yīng)于Z-掃描測試的中的激光波長。仿真結(jié)果如圖8所示,圖8(a)、(b)、(c)分別對應(yīng)于三種不同尺寸BPQDs的仿真結(jié)果,描述電場強(qiáng)度幅值用色標(biāo)帶表示,顏色越接近紅色表示電場強(qiáng)度幅值較大,接近藍(lán)色表示較小的電場強(qiáng)度幅值。從仿真結(jié)果圖中可以看出三種尺寸的BPQDs陣列周圍色標(biāo)顏色均顯示藍(lán)綠色,說明陣列周圍電場強(qiáng)度沒有明顯的變化。

圖8 不同尺寸4×4 BPQDs平面陣列的FDTD仿真結(jié)果

與陣列周圍電場強(qiáng)度幅值相比,內(nèi)部的電場強(qiáng)度幅值在三種尺寸BPQDs之間表現(xiàn)出顯著差異,這反映在量子點內(nèi)部的色標(biāo)顏色隨著BPQDs尺寸的減小而趨于紅色,表明增強(qiáng)的局部電場在空間分布上不均勻,最強(qiáng)電場出現(xiàn)在BPQDs內(nèi)部而不是周圍。在2.3 nm BPQDs的最大電場強(qiáng)度幅值為2.1,在2.9 nm BPQDs的最大電場強(qiáng)度幅值為1.9,在4.1 nm BPQDs的最大電場強(qiáng)度幅值為1.1。最小尺寸BPQDs的最大電場強(qiáng)度是最大尺寸BPQDs最大電場強(qiáng)度的兩倍。這種趨勢與計算得到的BPQDs飽和吸收系數(shù)與激化率的增強(qiáng)趨勢一致。這種空間電場增強(qiáng)趨勢可歸因于超小尺寸量子點產(chǎn)生的尺寸限制效應(yīng),并且較強(qiáng)的空間電場會使光-物質(zhì)之間的作用增強(qiáng)。因此,可以推斷由尺寸影響的超小BPQDs產(chǎn)生的非線性光學(xué)增強(qiáng)效應(yīng)與它們內(nèi)部空間電場的增強(qiáng)有直接關(guān)系。

4 結(jié) 論

綜上所述,成功合成了不同尺寸的BPQDs,并通過Z掃描技術(shù)研究了它們的三階非線性光學(xué)性質(zhì)。隨著BPQDs橫向尺寸的減小,發(fā)現(xiàn)NLO吸收系數(shù)和極化率均成倍增加。這種增強(qiáng)可歸因于BPQDs由于尺寸效應(yīng)產(chǎn)生的光致偶極矩變化,導(dǎo)致空間電場增強(qiáng),產(chǎn)生了更強(qiáng)的光-物質(zhì)相互作用,在實驗中表現(xiàn)為非線性光學(xué)性質(zhì)的改善,FDTD仿真結(jié)果證實了這一原因。為研究尺寸影響B(tài)PQDs非線性光學(xué)性質(zhì)提供了一定的實驗與理論基礎(chǔ),同時也證實了BPQDs是一種具有潛在應(yīng)用價值的光學(xué)納米材料,可根據(jù)需要通過改變其尺寸應(yīng)用于光學(xué)器件和光電器件中。