徐遵主 劉 東 張紀文 金小賢 周 飛

(1.江蘇省環(huán)境工程重點實驗室,江蘇 南京 210036;2.南大恩潔優(yōu)環(huán)境技術(江蘇)股份公司,江蘇 南京 210093)

揮發(fā)性有機物(VOCs)是形成O3和細顆粒物(PM2.5)的重要前驅體[1]。VOCs管控時間較短,目前仍處于高位排放階段,已成為制約我國環(huán)境質量的短板[2]。工業(yè)VOCs基本都具有大風量和多組分的特征,吸附法是處理大風量、多組分VOCs最常用的方法[3],再生式吸附法可以起到減污和降碳的協(xié)同控制,是未來的發(fā)展趨勢[4]。工業(yè)上再生式吸附法多采用水蒸氣,再生后水分殘留引起吸附劑吸附效率大幅降低。無論是孔道豐富的活性炭、孔道短而直的活性炭纖維(ACF),還是孔徑可調的分子篩均具有良好的親水性,在高濕度環(huán)境下大量吸附水分子導致VOCs分子被置換出。ACF比表面積巨大且孔道短而直,在水蒸氣脫附后能夠快速干燥,被廣泛應用于VOCs再生式吸附技術中。為減少再生時水分殘留對VOCs再吸附性能的影響,需對ACF進行疏水改性。

ACF疏水改性的研究主要圍繞表面覆Si[5-6]和元素摻雜[7]兩個方面。KIM等[8]采用氣相沉積的方式將聚二甲基硅氧烷(PDMS)負載至ACF上并驗證其在高濕度環(huán)境對甲苯的吸附性能;結果表明,在潮濕條件下,吸附穿透曲線上由水和甲苯競爭吸附引起的“駝峰”現(xiàn)象消失。XIE等[9]利用正硅酸乙酯在ACF表面制備疏水介孔SiO2殼層,ACF改性后得到的ACF-20與未改性ACF相比,在模擬環(huán)境濕度的條件下穿透時間延長;適量的介孔SiO2可以包覆在ACF表面提高材料疏水性。VELASCO等[10]利用氟化反應在ACF表面形成C—F,可改善材料表面的疏水性能,氟化程度較低時,炭材料表面的親水性提高;相反,氟化程度高時,炭材料具有較低的孔隙率和更高的疏水性。

可見,對于F元素摻雜的ACF改性方法,要想得到更高的疏水性,需要更高的氟化程度,相應的投資成本也增加;表面覆Si技術工藝簡單,改性后疏水性能好,但容易出現(xiàn)孔道堵塞,吸附容量降低的情況。為了解決有機硅烷對ACF孔道的堵塞,本研究采用長鏈與短鏈有機硅烷相結合的方式,合理調配負載過程中的硅烷用量,在保證疏水效果的同時,最大程度減緩有機硅烷對ACF孔道的堵塞。

1 實驗部分

1.1 實驗材料和儀器

ACF購于江蘇某碳纖維有限公司,比表面積為1 200 m2/g,堆積密度為80 kg/m3;乙醇為分析純;辛基三甲氧基硅烷(OTMS)純度為97%;十六烷基三甲氧基硅烷(HTMS)純度為85%。

微觀形貌觀察采用掃描電鏡(SEM,Hitachi S-4800);表面元素分析采用X射線能譜(EDS,IE250X-Max50);微孔結構分析采用全自動氣體吸附分析儀(Autosorb-iQ);ACF表面官能團表征采用傅立葉變換紅外光譜(FTIR,TensorⅡ);特征污染物分析利用氫火焰離子化氣相色譜(GC-FID,2014C);改性前后材料的水接觸角測試采用接觸角測量儀(DSA100)。

材料的動態(tài)吸附性能測試裝置流程見圖1,主氣源為N2,污染物的精準控制依靠柱塞泵,柱塞泵為恒流泵,精度為1 μL/min,可控制有機溶劑或水的進入量,分別在水蒸氣發(fā)生管和VOCs發(fā)生管中將經加熱氣化后轉變成為氣態(tài)的VOCs、水蒸氣用N2稀釋并在緩沖管內充分混合,即可得到濃度均勻穩(wěn)定的模擬廢氣。吸附管并聯(lián)連接,通過質量流量計調控各吸附管氣體流速,進出口氣體通過單向閥進入GC-FID進行濃度測試。

1—N2瓶;2—柱塞泵;3—調節(jié)閥;4—質量流量計;5—VOCs發(fā)生管;6—水蒸氣發(fā)生管;7—緩沖管;8—吸附管;9—單向閥;10—GC-FID

1.2 ACF的改性

取適量的ACF用去離子水沖洗3次,靜置除去表面自由水,150 ℃干燥2 h。烘干的ACF取出置于干燥器中,標記備用。未經硅烷負載的ACF記為BK-ACF。

采用分布液相硅烷化方法進行ACF改性。將OTMS 0.75 mL、HTMS 0.25 mL混合,然后按照混合硅烷∶乙酸∶去離子水(體積比)=3∶1∶9配置預反應溶液,超聲振蕩5 min,室溫下反應2 h,得到混合硅烷反應液。量取150 mL乙醇置于250 mL燒杯中,然后將配置好的適量混合硅烷反應液移至反應燒杯中,振蕩搖勻;剪取12塊50 mm×50 mm的塊狀ACF置于反應燒杯中,頂部設置有蛇形冷凝管。水浴70 ℃反應5 h后升溫至90 ℃,將有機溶劑蒸發(fā)冷凝回用,取出負載后的ACF,95 ℃烘干2 h,水蒸氣活化2 h后,于120 ℃干燥1 h即可得到有機硅烷負載的ACF,記為ACF@H∶O-E-0.25∶0.75(其余OTMS與HTMS混合比下制備的有機硅烷負載的ACF命名方式以此類推)。

1.3 吸附實驗

實驗條件:VOCs載氣流量為15 L/min;反應空速為10 000 h-1;相對濕度(RH)分別為20%和80%。

根據進出口VOCs濃度,繪制吸附穿透曲線。以出口濃度平穩(wěn)時為吸附穿透點,ACF對VOCs的動態(tài)吸附量(qt,mg/g)可按式(1)計算:

(1)

式中:Q為氣體流量,m3/h;m為吸附劑質量,g;t為時間,h;C0為進氣質量濃度,mg/m3;Ct為t時刻出口質量濃度,mg/m3。

采用Bangham模型[11]模擬穿透曲線,見 式(2)。

(2)

式中:qe為VOCs吸附平衡時的吸附量,mg/g;k1為模型速率常數,min-z;z為與吸附相關的常數。

2 結果與討論

2.1 ACF疏水改性分析

為探索混合硅烷對ACF孔道堵塞情況,以乙醇為沉積溶劑,OTMS與HTMS混合硅烷作為負載硅烷,混合硅烷用量為1.0 mL,改變不同硅烷之間配比,在沉積時間為5 h、溫度為70 ℃的條件下制備得到ACF@H∶O-E-1∶0、ACF@H∶O-E-0.5∶0.5、ACF@H∶O-E-0.25∶0.75,不同材料對二氯甲烷及乙酸乙酯的動態(tài)吸附實驗結果見圖2和表1。

表1 不同硅烷配比改性ACF對VOCs吸附性能參數

注:RH設置為40%。

由表1可以看出,當負載硅烷只有HTMS時,水蒸氣、二氯甲烷和乙酸乙酯的飽和吸附量與BK-ACF相比,分別下降59.4%、30.3%和48.6%。在有機硅烷總量不變,隨著長鏈HTMS用量的減少和短鏈OTMS用量的增加,硅烷負載率和水蒸氣飽和吸附量變化不大,但二氯甲烷和乙酸乙酯飽和吸附量變化明顯;當HTMS∶OTMS=0.25∶0.75時,二氯甲烷和乙酸乙酯的飽和吸附量與BK-ACF相比,分別下降22.0%和29.3%,對二氯甲烷和乙酸乙酯的飽和吸附情況有所改善;水蒸氣飽和吸附量下降57.1%,疏水性能也明顯改善。這是因為負載長鏈硅烷HTMS用量減少,短鏈硅烷OTMS用量增加,導致側鏈的烷基基團相互交織成“籠狀”效應減弱,空間位阻減小[12],在保證疏水效果的同時減緩有機硅烷對孔道的堵塞。綜合考慮疏水性能和VOCs吸附性能,ACF@H∶O-E-0.25∶0.75表現(xiàn)最佳。

2.2 吸附材料表征

2.2.1 形貌分析

圖3為ACF改性前后的形貌。BK-ACF為條狀結構,平均直徑為10～20 μm,材料表面光滑;ACF@H∶O-E-0.25∶0.75中,ACF表面形成一層凹凸不平的涂層,但ACF直徑沒有發(fā)生明顯的變化,這說明ACF表面形成的“硅膜”應該是納米-亞微米尺度的薄膜。觀察BK-ACF和ACF@H∶O-E-0.25∶0.75的元素分布圖像可以發(fā)現(xiàn),ACF@H∶O-E-0.25∶0.75表面Si元素分布情況明顯比BK-ACF稠密。

圖3 改性前后ACF的SEM圖像

表2為ACF改性前后EDS分析結果。BK-ACF主要構成元素為C和O,Si元素含量極少;ACF@H∶O-E-0.25∶0.75中O元素和Si元素明顯增加,這可能是由于硅烷試劑將ACF表面的C—OH置換為C—O—Si—(OH)2所致。

表2 改性前后 ACF的EDS分析結果1)

2.2.2 表面官能團分析

通過FTIR進一步分析有機硅烷與ACF表面的結合方式。圖4為BK-ACF及ACF@H∶O-E-0.25∶0.75吸附二氯甲烷前后的FTIR圖譜。

圖4 改性前后及吸附二氯甲烷前后ACF的FTIR圖譜

在OTMS和HTMS的FTIR標準圖譜中[13-14],2 945、2 843、1 600、1 458、1 411、1 194 cm-1處有吸收峰,但由圖4可以發(fā)現(xiàn),ACF@H∶O-E-0.25∶0.75的吸收峰在2 924、2 854、1 630、1 469、1 386、1 100 cm-1處,吸收峰發(fā)生了化學位移,這種變化可能與負載到ACF表面的分子的剛性變化密切相關,而在BK-ACF中未發(fā)現(xiàn)2 924、2 854、1 469、1 100 cm-1處的明顯吸收峰,這是因為有機硅烷與ACF有效結合所致。2 924、2 854、1 469 cm-1處的吸收峰分別歸屬于Si—O—Si的不對稱拉伸、對稱拉伸和不對稱變形峰[15],1 100 cm-1處的吸收峰屬于Si—O—CH3的Si—O的拉伸振動峰[16],進一步表明了ACF@H∶O-E-0.25∶0.75表面存在有機硅烷。此外有機硅烷對應于Si—O—CH3中的—CH3的搖擺振動會在1 194 cm-1處有吸收峰[17],但在ACF@H∶O-E-0.25∶0.75的FTIR圖譜中未發(fā)現(xiàn),進一步說明有機硅烷的剛性發(fā)生了變化,結果表明有機硅烷不是簡單包覆在ACF表面,而是接枝到ACF表面。對比ACF@H∶O-E-0.25∶0.75吸附二氯甲烷前后的FTIR圖譜,發(fā)現(xiàn)吸附前后ACF的骨架結構沒有明顯變化,也沒有明顯的二氯甲烷吸收峰,由此證明二氯甲烷被ACF@H∶O-E-0.25∶0.75吸收屬于純物理過程,并沒有產生新的化學鍵和官能團。

2.2.3 孔結構分析

為了解改性前后ACF孔結構發(fā)生的變化,對BK-ACF和ACF@H∶O-E-0.25∶0.75進行N2吸附/脫附實驗,圖5和圖6分別展示了改性前后ACF的N2吸附/脫附等溫曲線和孔徑分布,表3展示了改性前后ACF的孔結構參數。

表3 改性前后ACF孔結構參數1)

圖5 改性前后ACF的N2吸附/脫附曲線

圖6 改性前后ACF孔徑分布

改性前后ACF的吸附等溫線均為混合的Ⅰ型和Ⅳ型等溫曲線[18],這說明改性前后ACF的結構未發(fā)生明顯變化。Ⅰ型對應微孔吸附,Ⅳ型有明顯滯后回線,對應的是中孔毛細管吸附。改性前后ACF吸附/脫附等溫線出現(xiàn)明顯的回滯環(huán),這說明ACF有少量介孔存在。介孔所占體積很小,不足微孔體積的20%,這也證實了ACF吸附以微孔吸附為主。BK-ACF的孔徑集中在0.54 nm左右,孔徑集中在0.50 nm左右;相比BK-ACF,ACF@H∶O-E-0.25∶0.75的BET比表面積下降了19.9%、微孔體積下降了19.7%,這是有機硅烷接枝在ACF表面,部分孔道發(fā)生堵塞所致。

2.2.4 疏水效果分析

水接觸角實驗表明,當水珠滴至BK-ACF表面便立刻被吸收,未檢測出接觸角;水珠滴至ACF@H∶O-E-0.25∶0.75表面時,水珠與材料表面之間的接觸角為145.8°。這說明將表面能較低的有機硅烷負載至ACF表面后,其疏水性得到明顯改善。

2.3 性能研究

2.3.1 對VOCs吸附性能研究

以二氯甲烷、乙酸乙酯和環(huán)己烷為特征污染物,驗證改性前后ACF在RH為20%和80%條件下的動態(tài)吸附性能,實驗結果見圖7和表4。

圖7 不同濕度下改性前后ACF對二氯甲烷、乙酸乙酯和環(huán)己烷的吸附曲線

在RH為80%時,ACF@H∶O-E-0.25∶0.75相比于BK-ACF,對二氯甲烷的吸附穿透時間延長13 min,飽和吸附量增加71.4%;對乙酸乙酯吸附穿透時間延長15 min,飽和吸附量增加23.0%;對環(huán)己烷的吸附穿透時間延長25 min,飽和吸附量增加31.1%。這說明在高濕度環(huán)境下,ACF@H∶O-E-0.25∶0.75相比于BK-ACF飽和吸附量不僅沒有降低,反而有所增加;并且相對于BK-ACF,ACF@H∶O-E-0.25∶0.75吸附曲線出現(xiàn)的“駝峰”明顯減緩,這說明經過有機硅烷負載后的ACF抗?jié)裥阅苊黠@提升。

對于ACF@H∶O-E-0.25∶0.75,RH為80%與RH為20%相比,二氯甲烷飽和吸附量下降24.8%,乙酸乙酯飽和吸附量下降20.9%,環(huán)己烷飽和吸附量下降50.8%;對于BK-ACF,RH為80%與RH為20%相比,二氯甲烷飽和吸附量下降71.2%,乙酸乙酯飽和吸附量下降53.7%,環(huán)己烷飽和吸附量下降76.4%?？梢园l(fā)現(xiàn),相比BK-ACF,ACF@H∶O-E-0.25∶0.75在高濕度條件下對不同VOCs的飽和吸附量降低幅度明顯減緩。從飽和吸附量下降幅度來看,水分子與VOCs之間競爭吸附的影響表現(xiàn)為環(huán)己烷>二氯甲烷>乙酸乙酯。

2.3.2 對VOCs的再生性能分析

為驗證有機硅烷負載ACF的再生性能,對ACF@H∶O-E-0.25∶0.75進行連續(xù)VOCs吸附再生循環(huán)實驗,將已達吸附飽和的ACF@H∶O-E-0.25∶0.75于120 ℃熱脫附60 min,再在RH為80%條件下進行多次吸附實驗,結果如圖8所示。

圖8 ACF@H∶O-E-0.25∶0.75對VOCs的5次循環(huán)再生飽和吸附量

ACF@H∶O-E-0.25∶0.75在RH為80%時仍保持著良好的吸附性能,進行第5次吸附實驗時,對二氯甲烷、乙酸乙酯和環(huán)己烷的飽和吸附量分別是43.8、137.4、59.7 mg/g,與首次吸附相比,分別下降7.4%、5.9%和11.6%,說明經過有機硅烷負載后,ACF仍然保持著良好的熱穩(wěn)定性和吸附再生性能。

2.3.3 吸附動力學研究

Bangham模型在準一階動力學模型的基礎上加以修飾,可以很好地描述氣體分子在孔道擴散的過程。本研究采用Bangham模型在干燥(RH=20%)條件下對VOCs動態(tài)吸附曲線進行模擬,實驗誤差分析及擬合結果如圖9和表5所示。

表5 改性前后ACF的Bangham模型擬合參數

圖9 改性前后ACF的Bangham模型擬合曲線

由表5可以看出,在20%RH時,ACF@H∶O-E-0.25∶0.75和BK-ACF對二氯甲烷、乙酸乙酯和環(huán)己烷吸附的擬合曲線R2均大于0.99,說明擬合曲線能夠很好地與實驗數據重合。飽和吸附量的擬合值與實驗值較接近,說明采用Bangham模型能夠很好地預測ACF吸附過程的飽和吸附量。

3 結 論

(1) 采用分布液相硅烷化方法對ACF疏水改性,HTMS與OTMS體積比為0.25∶0.75的條件下,改性ACF疏水效果最佳;與BK-ACF相比,改性得到的ACF@H∶O-E-0.25∶0.75水蒸氣吸附量減少57.1%。

(2) SEM、EDS和FIIR結果表明,有機硅烷成功接枝在ACF表面。N2吸附/脫附實驗結果表明,ACF@H∶O-E-0.25∶0.75與BK-ACF相比,BET比表面積下降;但水接觸角測試表明,ACF@H∶O-E-0.25∶0.75水接觸角增加至145.8°,疏水效果得到明顯改善。

(3) 動態(tài)吸附實驗結果表明,在RH為80%時,ACF@H∶O-E-0.25∶0.75相比于BK-ACF,對二氯甲烷的飽和吸附量增加71.4%,對乙酸乙酯飽和吸附量增加23.0%,對環(huán)己烷飽和吸附量增加31.1%。120 ℃條件下5次循環(huán)再生實驗表明,ACF@H∶O-E-0.25∶0.75仍可保持90%飽和吸附量,吸附再生性能良好。

(4) Bangham模型對改性前后ACF吸附曲線均能良好擬合,說明采用孔道擴散模型能夠很好解釋ACF吸附VOCs的過程,同時Bangham模型可以很好預測ACF吸附VOCs過程中飽和吸附量。