俞 慧 李思航 丁 洋 王 輝,2 韓金保,3,4#

(1.河北大學(xué)質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督學(xué)院,河北 保定 071002;2.中國環(huán)境科學(xué)研究院,北京 100020;3.計(jì)量儀器與系統(tǒng)國家地方聯(lián)合工程研究中心,河北 保定 071002;4.河北省能源計(jì)量與安全檢測技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河北 保定 071002)

室內(nèi)空氣污染對人類健康的危害已經(jīng)成為當(dāng)今社會最受關(guān)注的熱點(diǎn)問題之一,作為室內(nèi)空氣污染的主要污染物,甲醛已被世界衛(wèi)生組織(WHO)列為一類致癌物[1],[2]2101。調(diào)查結(jié)果顯示,我國室內(nèi)環(huán)境空氣中甲醛呈現(xiàn)濃度高、污染普遍等特點(diǎn),已對人體健康構(gòu)成巨大威脅[3-5],如何有效降低室內(nèi)環(huán)境空氣中甲醛含量成為公眾關(guān)注的問題。目前常用的室內(nèi)環(huán)境空氣甲醛凈化方法主要有物理吸附法[6]76,[7]、光催化氧化法[8]248,[9]和生物酶降解法[10]。3種方法的凈化原理不同,它們在實(shí)際使用過程中的凈化性能如何,目前還沒有系統(tǒng)的研究。本研究基于3種不同凈化方法選擇了市面上常見的活性炭、光觸媒凈化產(chǎn)品和生物酶甲醛清除液,利用環(huán)境艙測試法對比了不同凈化方法的甲醛凈化性能,并研究了不同凈化方法協(xié)同作用對凈化效果的影響,以期為室內(nèi)環(huán)境空氣甲醛凈化提供數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 受試凈化材料

本研究所用的基于不同凈化原理的凈化材料均選擇市場上應(yīng)用較廣、有代表性的產(chǎn)品。其中,物理吸附法的代表性產(chǎn)品為不同原材料的活性炭,包括椰殼活性炭(粒徑2～4 mm,比表面積1 000～1 300 m2/g,孔徑主要為0.6～0.9 nm)、果殼活性炭(粒徑2～4 mm,比表面積780～980 m2/g,孔徑主要為0.8～2.0 nm)和竹木活性炭(粒徑2～4 mm,比表面積600～800 m2/g,孔徑主要為2～10 nm);光催化氧化法的代表性產(chǎn)品為光觸媒凈化產(chǎn)品(主要成分為負(fù)載鉑金屬的納米TiO2材料);生物酶降解法的代表性產(chǎn)品為生物酶甲醛清除液(AS-2500M型,主要成分為復(fù)合生物酶、表面活性劑和去離子水)。

1.2 甲醛凈化實(shí)驗(yàn)方案

本研究的甲醛凈化實(shí)驗(yàn)均在可組合式小型環(huán)境艙(體積20 L)[11]中進(jìn)行。參照《室內(nèi)空氣凈化產(chǎn)品凈化效果測定方法》(QB/T 2761—2006)進(jìn)行操作。環(huán)境艙使用前,先使用蒸餾水和去離子水擦洗內(nèi)壁,擦干后向艙內(nèi)持續(xù)通入潔凈空氣以去除雜質(zhì),通風(fēng)時(shí)間為30 min。調(diào)節(jié)控溫控濕系統(tǒng),使艙內(nèi)溫度穩(wěn)定在25 ℃,初始相對濕度保持在50%。設(shè)置一個(gè)對比艙,一個(gè)實(shí)驗(yàn)艙。通過艙內(nèi)甲醛24 h揮發(fā)特性實(shí)驗(yàn),確定實(shí)驗(yàn)艙中甲醛初始質(zhì)量濃度為0.365 mg/m3。根據(jù)實(shí)驗(yàn)?zāi)康?分別在實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)放置(或噴灑)不同的凈化材料,對比艙中放置相應(yīng)的空盒,之后封閉艙門。24 h后采集艙內(nèi)空氣樣本,采樣前30 min開啟攪拌風(fēng)扇,混合艙內(nèi)氣體,采樣時(shí)關(guān)閉攪拌風(fēng)扇。

空氣樣品采集采用雙氣路大氣采樣儀(QC-2B),采樣流量為1 L/min,采樣時(shí)間為10 min。通過紫外分光光度計(jì)(N4)分析樣品中甲醛濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理吸附法的甲醛凈化性能

圖1為基于物理吸附法的3種活性炭的24 h甲醛凈化情況。3種活性炭在一定條件下均可將甲醛質(zhì)量濃度降低到GB/T 18883—2002規(guī)定的0.1 mg/m3以下,但用量有所不同。活性炭通過物理吸附作用將環(huán)境艙中甲醛降至0.1 mg/m3時(shí),椰殼活性炭用量最少,竹木活性炭用量最多。相同用量時(shí),椰殼活性炭將環(huán)境艙中甲醛濃度降低的幅度最大。這表明活性炭的甲醛凈化性能受其原材料影響,表現(xiàn)為椰殼活性炭>果殼活性炭>竹木活性炭。

注:圖中虛線為《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 18883—2002)規(guī)定的甲醛限值(0.1 mg/m3),圖2至圖5同。

活性炭主要依靠其發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)對甲醛進(jìn)行物理吸附,其孔結(jié)構(gòu)分為大孔(>50 nm)、介孔(2～50 nm)和微孔(<2 nm),甲醛作為一種小分子氣體,通過范德華力或者氫鍵被吸附并儲存于活性炭的微孔中,而介孔與大孔作為甲醛流動(dòng)的通道,并不能吸附儲存甲醛[6]76。活性炭對甲醛的物理吸附能力與其比表面積及孔隙的大小、數(shù)量有關(guān),而活性炭的原料特性影響其比表面積和微孔數(shù)量[12-13]。椰殼活性炭與果殼活性炭含有大量微孔,適合吸附甲醛,而竹木活性炭具有較多的介孔,適合吸附大分子污染物,對小分子甲醛的吸附效果不佳,且椰殼活性炭、果殼活性炭、竹木活性炭的比表面積依次遞減,對其凈化性能也會產(chǎn)生一定影響。

2.2 光催化氧化法的甲醛凈化性能

鑒于紫外光對人體的危害及帶來的二次污染問題,選用可見光作為光催化實(shí)驗(yàn)的光源。分別在環(huán)境艙頂部設(shè)置相同功率(5 W)的鹵鎢燈與白熾燈作為實(shí)驗(yàn)光源,探討基于光催化氧化法的光觸媒凈化產(chǎn)品在不同光源下的24 h甲醛凈化效果,結(jié)果如圖2所示。光觸媒凈化產(chǎn)品在鹵鎢燈和白熾燈照射下均能將艙內(nèi)甲醛濃度降至0.1 mg/m3以下,不同光源對光觸媒凈化產(chǎn)品的甲醛凈化性能影響不大。

圖2 光觸媒凈化產(chǎn)品的甲醛凈化效果

2.3 生物酶降解法的甲醛凈化性能

生物酶甲醛清除原液在日常使用中需要進(jìn)行稀釋,圖3為將原液與去離子水按3種體積比(1∶3、1∶5、1∶7)稀釋后的甲醛凈化效果?？梢钥闯?不同稀釋程度的生物酶甲醛清除液均能通過酶的降解作用將環(huán)境艙內(nèi)甲醛質(zhì)量濃度降至0.1 mg/m3以下,但對甲醛的凈化性能有所不同。當(dāng)艙內(nèi)甲醛質(zhì)量濃度降至0.1 mg/m3時(shí),以1∶5比例稀釋的生物酶甲醛清除液用量最少。相同用量時(shí),以1∶5比例稀釋的生物酶甲醛清除液將環(huán)境艙中甲醛濃度降低的幅度最大,表明生物酶甲醛清除液的甲醛凈化效果受其稀釋程度影響,中度稀釋的生物酶甲醛清除液表現(xiàn)出最好的甲醛凈化性能,而相對低度和高度稀釋的生物酶甲醛清除液的凈化性能稍差。

圖3 生物酶甲醛清除液在不同稀釋比例下的甲醛凈化效果

生物酶降解法利用一些具有特殊活性的生物酶將甲醛降解為無毒無害的CO2和H2O,這個(gè)過程主要通過同化作用和異化作用來完成。降解法對環(huán)境的要求非常高,合適的環(huán)境是其技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵[2]2102。甲醛在被生物酶降解之前需要首先轉(zhuǎn)移到水相中,因此生物酶凈化產(chǎn)品對甲醛的吸收能力會根據(jù)稀釋程度的不同而有所區(qū)別,同時(shí),生物酶凈化產(chǎn)品中的生物酶需要一定的底物為其提供能量,也需要適宜的溫濕度為其活性提供支持,過高或過低的稀釋比例均可能抑制其活性[18]138,[19],這可能是生物酶凈化產(chǎn)品稀釋比例更高或更低時(shí)凈化效果卻稍差的原因。

2.4 不同凈化方法的甲醛凈化性能對比

選擇上述實(shí)驗(yàn)中每種凈化產(chǎn)品單獨(dú)使用時(shí)的最優(yōu)條件(5 g椰殼活性炭、鹵鎢燈照射下的4 mL光觸媒凈化產(chǎn)品和8 mL以1∶5比例稀釋的生物酶甲醛清除液)作為實(shí)驗(yàn)條件,對比不同凈化方法對甲醛的12 h凈化效果,結(jié)果如圖4所示。不同甲醛凈化產(chǎn)品由于作用原理不同導(dǎo)致對甲醛的去除效果不同。無論從將甲醛降低到0.1 mg/m3以下所用的時(shí)間考慮,還是從相同凈化時(shí)間的凈化效率考慮,基于物理吸附法的活性炭的凈化性能均為最優(yōu),其次是基于光催化氧化法的光觸媒凈化產(chǎn)品,最后是基于生物酶降解法的生物酶凈化產(chǎn)品,12 h時(shí)的甲醛去除率分別為82.74%、79.18%和78.63%。

圖4 3種凈化產(chǎn)品的甲醛凈化效果

活性炭由于其獨(dú)特的物理結(jié)構(gòu),具有強(qiáng)吸附能力,能迅速吸附空氣中的甲醛。光催化氧化法以光為能量激活催化劑,實(shí)驗(yàn)中光源的發(fā)光強(qiáng)度和波長可能會影響光觸媒凈化產(chǎn)品的凈化性能[14]459。生物酶降解法對環(huán)境要求非常高,甲醛可能由于其自身的毒性而降低微生物活性[18]138,這可能是3種甲醛凈化產(chǎn)品的凈化性能有所差異的原因。

2.5 凈化產(chǎn)品聯(lián)用時(shí)的甲醛凈化效果

為了進(jìn)一步提高甲醛去除率,進(jìn)行了凈化產(chǎn)品兩兩聯(lián)用的甲醛凈化實(shí)驗(yàn)。環(huán)境艙內(nèi)甲醛初始濃度與其他參數(shù)設(shè)置均不變。聯(lián)用時(shí)的產(chǎn)品條件選用每種類型產(chǎn)品單獨(dú)使用時(shí)的最優(yōu)條件,進(jìn)行活性炭與光觸媒聯(lián)用實(shí)驗(yàn)時(shí)在艙內(nèi)放置5 g椰殼活性炭和噴灑4 mL光觸媒凈化產(chǎn)品,在環(huán)境艙頂部設(shè)置5 W的鹵鎢燈作為實(shí)驗(yàn)光源;進(jìn)行活性炭與生物酶聯(lián)用實(shí)驗(yàn)時(shí)在艙內(nèi)放置5 g椰殼活性炭和噴灑8 mL以1∶5比例稀釋的生物酶甲醛清除液;進(jìn)行光觸媒與生物酶聯(lián)用實(shí)驗(yàn)時(shí)在艙內(nèi)噴灑4 mL光觸媒凈化產(chǎn)品和8 mL以1∶5比例稀釋的生物酶甲醛清除液,在艙頂放置5 W的鹵鎢燈作為光源。在實(shí)驗(yàn)開始后,每隔2 h采樣并分析環(huán)境艙內(nèi)的甲醛濃度,并以對應(yīng)相同條件下的產(chǎn)品單獨(dú)使用作為對照,結(jié)果如圖 5所示。

活性炭分別與光觸媒和生物酶聯(lián)用時(shí),前期都表現(xiàn)出與活性炭相似的甲醛吸收曲線(見圖5(a)和圖5(b)),甲醛濃度急劇下降,表明活性炭對甲醛的吸附在這段時(shí)間內(nèi)起主要作用。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,活性炭單獨(dú)使用時(shí)甲醛濃度趨于平穩(wěn),說明吸附接近飽和狀態(tài),而此時(shí)光觸媒、生物酶單獨(dú)作用以及與活性炭聯(lián)用時(shí),甲醛濃度仍緩慢下降。12 h后活性炭分別與光觸媒和生物酶聯(lián)用時(shí)的甲醛去除率分別為84.38%和84.66%,優(yōu)于活性炭、光觸媒和生物酶單獨(dú)使用的效果。光觸媒和生物酶聯(lián)用時(shí)(見圖5(c)),在2 h之前,聯(lián)用的凈化效果相比于單獨(dú)使用的優(yōu)勢較為明顯,但隨著凈化時(shí)間的延長,協(xié)同作用的優(yōu)勢逐漸減弱,12 h時(shí)兩者聯(lián)用的甲醛去除率為81.92%,略優(yōu)于光觸媒和生物酶單獨(dú)使用時(shí)的效果。

圖5 凈化產(chǎn)品單獨(dú)使用和聯(lián)用時(shí)的甲醛凈化效果

可以看出,凈化產(chǎn)品聯(lián)用后,甲醛凈化效果均有不同程度的提高。其中,活性炭分別與光觸媒和生物酶聯(lián)用表現(xiàn)出比光觸媒與生物酶聯(lián)用更高的甲醛去除率,這歸因于活性炭對甲醛的強(qiáng)吸附能力?；钚蕴康亩嗫捉Y(jié)構(gòu)和較大的比表面積對甲醛具有較強(qiáng)的吸附效果,相比于游離在空氣中的甲醛分子,富集在活性炭表面的甲醛分子更容易與TiO2或生物酶接觸從而發(fā)生光催化氧化反應(yīng)或氧化還原酶催化反應(yīng)而被分解[20-24]。

3 結(jié)論與展望

活性炭的甲醛去除能力受其原材料影響,凈化性能表現(xiàn)為椰殼活性炭>果殼活性炭>竹木活性炭;光觸媒凈化產(chǎn)品在鹵鎢燈和白熾燈照射下對甲醛的凈化效果差別不大;稀釋比例是影響生物酶甲醛凈化產(chǎn)品凈化性能的主要因素之一,生物酶甲醛清除液在中度稀釋時(shí)的凈化效果優(yōu)于低度和高度稀釋時(shí)的凈化效果?；诓煌瑑艋椒ǖ?種凈化產(chǎn)品中,基于物理吸附法的活性炭的凈化性能最優(yōu),基于光催化氧化法的光觸媒凈化產(chǎn)品次之,之后是基于生物酶降解法的生物酶凈化產(chǎn)品。凈化產(chǎn)品的聯(lián)用均提高了甲醛去除率,活性炭分別與光觸媒、生物酶聯(lián)用時(shí)表現(xiàn)出比光觸媒與生物酶聯(lián)用更好的甲醛去除效果。

活性炭復(fù)合TiO2光催化劑在紫外線下共同去除甲醛的技術(shù)得到了廣泛研究,然而目前公開文獻(xiàn)中很少有關(guān)于活性炭與Pt/TiO2在可見光下協(xié)同去除甲醛的報(bào)道,且很少有研究致力于將生物酶與活性炭、光觸媒復(fù)合來凈化室內(nèi)空氣污染物。本研究為設(shè)計(jì)具有高效去除能力的環(huán)境友好型室內(nèi)空氣凈化產(chǎn)品提供了一定支持,表明活性炭作為載體與其他產(chǎn)品復(fù)合是提高其甲醛凈化能力的有效途徑,具有良好的應(yīng)用前景。未來應(yīng)致力于研究最佳制備材料與合成方法,在降低制備成本的同時(shí)提升復(fù)合材料的甲醛凈化性能。