楊傳璽，馬子祎，高 暢，劉永林，董文平，劉 琳，孫好芬，劉長(zhǎng)青，王煒亮

（1.青島理工大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，山東青島 266520；2.青島佳明測(cè)控科技股份有限公司，山東青島 266000）

近年來(lái)，水污染問(wèn)題嚴(yán)重威脅水體生態(tài)安全和人類健康，光催化技術(shù)因可直接利用清潔的太陽(yáng)能催化降解污染物，且對(duì)污染物的礦化程度高，在環(huán)境修復(fù)和催化領(lǐng)域具有顯著優(yōu)勢(shì)〔1〕。自1972 年A.FUJISHIMA 等〔2〕首次報(bào)道了TiO2的光催化現(xiàn)象，1976 年J. H. CAREY 等〔3〕報(bào)道了TiO2在紫外光下可以降解多氯聯(lián)苯以來(lái)，光催化技術(shù)在環(huán)境保護(hù)方面的應(yīng)用成為研究熱點(diǎn)。

由于具有化學(xué)穩(wěn)定性好、無(wú)毒害、價(jià)格相對(duì)低廉等特點(diǎn)，TiO2和ZnO 等金屬氧化物在光催化領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用前景〔4〕。但是傳統(tǒng)金屬氧化物作為光催化劑存在禁帶寬度大、電子-空穴對(duì)復(fù)合率高等缺點(diǎn)〔5〕，目前的改性方法包括摻雜、貴金屬表面沉積、染料光敏化及與導(dǎo)電聚合物復(fù)合等〔6-8〕。導(dǎo)電聚合物，如聚苯胺（PANI）、聚吡咯（Ppy）、聚噻吩（PT）等〔9-12〕，由于具有優(yōu)良的電子遷移能力和環(huán)境穩(wěn)定性、獨(dú)特的摻雜機(jī)制以及簡(jiǎn)便的合成技術(shù)，在改性金屬氧化物光催化劑方面具有優(yōu)越性。將導(dǎo)電聚合物與金屬氧化物結(jié)合制備成導(dǎo)電聚合物/金屬氧化物復(fù)合材料，導(dǎo)電聚合物的光敏化作用以及金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物之間的協(xié)同作用能夠有效地提升復(fù)合材料的可見光響應(yīng)性能和光生載流子分離效果，從而提高復(fù)合材料的光催化活性〔13〕。

筆者首先對(duì)導(dǎo)電聚合物/金屬氧化物進(jìn)行分類，隨后概述了導(dǎo)電聚合物/金屬氧化物光催化劑的制備方法和表征方式；其次對(duì)導(dǎo)電聚合物/金屬氧化物的光催化機(jī)理以及光催化降解有機(jī)物污染物、抗菌活性等應(yīng)用進(jìn)行簡(jiǎn)述；最后對(duì)導(dǎo)電聚合物/金屬氧化物光催化劑存在的問(wèn)題進(jìn)行探討，以期為高效光催化劑的設(shè)計(jì)和水處理應(yīng)用提供理論支撐。

1 導(dǎo)電聚合物/金屬氧化物光催化劑分類

PANI、Ppy 和PT 這3 種導(dǎo)電聚合物擁有杰出的的電子遷移能力和環(huán)境穩(wěn)定性等優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用于金屬氧化物光催化劑改性〔13-15〕。根據(jù)金屬氧化物的組成，導(dǎo)電聚合物/金屬氧化物光催化劑主要分為導(dǎo)電聚合物/TiO2光催化劑、導(dǎo)電聚合物/ZnO 光催化劑和導(dǎo)電聚合物/其他金屬氧化物光催化劑。

1.1 導(dǎo)電聚合物/TiO2光催化劑

Gaozu LIAO 等〔16〕通過(guò)化學(xué)吸附法制備合成了PANI 改性核殼介孔TiO2（PANI/M-TiO2）光催化劑，PANI 和TiO2的質(zhì)量比對(duì)復(fù)合材料的光催化活性有顯著影響，PANI 和M-TiO2最優(yōu)質(zhì)量比為6%，在可見光照射下，羅丹明（RhB）的降解率為99.8%；繼續(xù)增加PANI 的量，多余的PANI 分子傾向于聚集在TiO2表面，影響光生載流子的遷移和電子-空穴對(duì)的分離，導(dǎo)致光催化效率降低。Chuanxi YANG等〔17〕通過(guò)原位氧化聚合法制備出聚2-氨基苯磺酸/TiO2（P2ABSA/TiO2），P2ABSA/TiO2光催化降解亞甲基藍(lán)（MB）的一級(jí)速率常數(shù)為0.013 8 min-1，是TiO2光催化降解MB（0.002 1 min-1）的6 倍，P2ABSA/TiO2表現(xiàn)出更高的光催化活性。Qiaozhen YU 等〔18〕通過(guò)靜電紡絲法制備出了PANI/TiO2復(fù)合纖維薄膜，并在可見光下催化降解MB，PANI/TiO2復(fù)合纖維薄膜表現(xiàn)出良好的光催化活性。Cunrui ZHANG 等〔19〕先使用溶膠-凝膠法和原位聚合技術(shù)合成了TiO2微帶，然后以TiO2微帶為模板制備了Ppy/TiO2納米復(fù)合材料，并以降解甲基橙（MO）的效果作為評(píng)估Ppy/TiO2光催化活性的指標(biāo)，當(dāng)Ppy 和TiO2物質(zhì)的量比為2∶1 時(shí)復(fù)合材料的光催化活性最高，在紫外光照射150 min 后MO 降解率＞90%。Yunfeng ZHU 等〔15〕利用原位化學(xué)氧化聚合法成功制得了PT/TiO2納米復(fù)合材料，并用于光催化降解MO，當(dāng)PT 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，納米復(fù)合材料具備最高的光催化降解效率，經(jīng)紫外光照射2 h 后，MO 降解率為76%，高于純TiO2（48.5%）。N.KHALFAOUI-BOUTOUMI 等〔20〕合成了TiO2-蒙脫石/聚噻吩-十二烷基硫酸鈉納米復(fù)合材料（TiO2-Mt/PTP-SDS），在恒定pH（自然pH）條件下對(duì)TiO2-Mt/PTP-SDS 復(fù)合材料光催化和聲催化降解羅丹明6G（R6G）的效果進(jìn)行研究，結(jié)果表明TiO2-Mt/PTPSDS 光催化和聲催化對(duì)R6G 的降解率分別為74.3%和85%，遠(yuǎn)高于原始TiO2（TiO2-P25）和蒙脫石改性TiO2（TiO2-Mt）。

1.2 導(dǎo)電聚合物/ZnO 光催化劑

V. ESKIZEYBEK 等〔21〕利用化學(xué)氧化法制備了PANI/ZnO 納米復(fù)合材料，以MB 和孔雀綠（MG）染料為目標(biāo)污染物評(píng)價(jià)復(fù)合材料的光催化效果，在自然光照射6 h 后MB 染料降解率為94%，5 h 后MG 染料降解率為98%；PANI 和ZnO 之間的協(xié)同作用提高了PANI/ZnO 界面上光生載流子的遷移效率，從而使得納米復(fù)合粒子表現(xiàn)出良好的光催化性能。T.ABDIRYIM 等〔9〕采用固態(tài)加熱法制備出聚3，4-乙烯二氧噻吩/ZnO（PEDOT/ZnO）納米復(fù)合材料并用于光催化降解MB，當(dāng)ZnO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，PEDOT/15%ZnO 納米復(fù)合材料具有最高的光催化效果，在紫外光和自然光照射5 h 后MB 的降解率分別為98.7%和96.6%；復(fù)合材料光催化活性提高的原因?yàn)閾饺肓薢nO 納米顆粒。

1.3 導(dǎo)電聚合物/其他金屬氧化物光催化劑

U. O. AIGBE等〔22〕利用原位氧化法制備了Ppy/Fe3O4磁性納米復(fù)合材料，在磁感應(yīng)強(qiáng)度為18.99 mT、Cr（Ⅵ）溶液質(zhì)量濃度為50 mg/L、pH=2 的最佳條件下，Cr（Ⅵ）的去除率高達(dá)99.2%。D. DO?AN 等〔23〕采用化學(xué)聚合法合成了PANI 和PANI/金屬氧化物復(fù)合材料，以MB為目標(biāo)污染物，在紫外光照射140 min 后，PANI/SnO2、PANI/PbO2、PANI/MnO2復(fù)合材料對(duì)MB 的降解率分別為94%、90%和94%，均高于純PANI 對(duì)MB 的降解率（80%），表明PANI/金屬氧化物復(fù)合材料可以增強(qiáng)PANI的光催化性能。J. A. KHAN 等〔24〕通過(guò)原位聚合法合成了PANI/CoFe2O4納米復(fù)合材料，在紫外光照射4 h后，MO 降解率達(dá)93%。Hui XU 等〔25〕利用化學(xué)氧化聚合法在MnO2納米棒上成功合成了PANI/MnO2復(fù)合材料，可見光照射120 min 后復(fù)合材料對(duì)MB 的降解率為94%。

2 導(dǎo)電聚合物/金屬氧化物制備和表征

2.1 導(dǎo)電聚合物/金屬氧化物制備方法

近年來(lái)，導(dǎo)電聚合物/金屬氧化物納米復(fù)合材料的合成方法主要有聚合法、化學(xué)接觸吸附法、溶膠-凝膠法、水熱法、固態(tài)加熱法、靜電紡絲法等〔26-28〕。

氧化聚合法因不需要復(fù)雜的工藝和設(shè)備而應(yīng)用廣泛。Yongguang PENG 等〔29〕通過(guò)氧化聚合法成功制備了聚間苯二胺/ZnO 復(fù)合材料，該復(fù)合材料在紫外光和可見光照射下具有良好的光催化活性。S.SATHIYANARAYANAN 等〔30〕通過(guò)氧化聚合法合成了PANI/TiO2催化劑，TiO2顆粒具有核效應(yīng)并引發(fā)了均質(zhì)的PANI 核殼型形態(tài)，導(dǎo)致PANI 對(duì)TiO2顆粒均勻覆蓋。通過(guò)聚合法合成的導(dǎo)電聚合物/金屬氧化物附著力強(qiáng)、致密均勻，應(yīng)用最為廣泛。

溶膠-凝膠法、電化學(xué)法、化學(xué)接觸吸附法、水熱法、靜電紡絲法等制備方法也得到了廣泛實(shí)踐。郝臣等〔31〕利用電化學(xué)法制備出外觀形狀均勻、晶型更加細(xì)微的PANI/TiO2納米復(fù)合薄膜，沉積液中的苯胺分子影響電沉積反應(yīng)、沉積物粒度及形狀，苯胺小分子的加入則可以獲得晶型更加細(xì)微的PANI/TiO2納米復(fù)合薄膜。Hao ZHANG 等〔32〕通過(guò)化學(xué)接觸吸附法合成了PANI/TiO2光催化劑，并用于降解MB 和RhB，結(jié)果表明PANI 和TiO2質(zhì)量比對(duì)復(fù)合材料光催化活性具有顯著影響，當(dāng)PANI 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，PANI/TiO2光催化劑具有最高的光催化降解效率，在紫外光照射下，MB 和RhB 的降解率分別為99.6%（照射60 min）和96.5%（照射30 min），光催化活性高于純TiO2（紫外光照射60 min 時(shí)MB 降解率為91.8%，30 min 時(shí)RhB 降解率為85%）。

導(dǎo)電聚合物的引入可以增強(qiáng)金屬氧化物的光催化活性，光催化活性還與制備導(dǎo)電聚合物/金屬氧化物時(shí)的材料比例、氧化劑有關(guān)。D. CHOWDHURY等〔33〕開發(fā)出TiO2/Ppy 薄膜，并研究了其對(duì)MO 和MB染料的降解效果，結(jié)果表明含有TiO2的Ppy 薄膜與原始Ppy 薄膜相比表現(xiàn)出更高的光催化活性。氧化劑的選擇也是影響復(fù)合材料光催化活性的重要因素。Z. KATANCIC 等〔34〕使用原位化學(xué)氧化聚合法合成聚3，4-乙烯二氧噻吩/TiO2（PEDOT/TiO2），結(jié)果表明以硫酸銨（APS）為氧化劑合成的樣品具有較高的聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)和孔體積；熱重結(jié)果顯示APS 為氧化劑合成的樣品在600 °C 具有33%的質(zhì)量殘留，而用FeCl3為氧化劑合成的樣品質(zhì)量殘留為12%，這種差異歸因于氧化劑不同，APS 氧化劑促進(jìn)EDOT單體向聚合物的轉(zhuǎn)化率提高，在復(fù)合材料中產(chǎn)生了更高的聚合物量。

2.2 導(dǎo)電聚合物/金屬氧化物表征

對(duì)導(dǎo)電聚合物/金屬氧化物光催化劑進(jìn)行表征是了解其結(jié)構(gòu)、形貌、結(jié)晶性、熱穩(wěn)定性、元素組成和光學(xué)性質(zhì)的重要方式，也是分析其光催化機(jī)理的重要部分。表征方式主要包括掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、循環(huán)伏安測(cè)試（CV）、X 射線衍射（XRD）、電化學(xué)阻抗譜（EIS）、光電子能譜（XPS）、拉曼光譜（Raman spectra）、傅里葉紅外光譜（FT-IR）、紫外-可見漫反射光譜（UV-Vis）、熱重分析（TGA）、紅外輻射（IR）、凝膠滲透色譜法（GPC）、光電流測(cè)試（Photocurrent test）以及比表面積測(cè)試（BET）等。

張勇〔35〕利用SEM 表征了PANI/TiO2的形貌，發(fā)現(xiàn)PANI/TiO2具有殼層結(jié)構(gòu)，TiO2粒子上包覆了一層分布均勻的PANI 薄膜，平均粒徑約300 nm，穩(wěn)定性與形態(tài)均較好。楊傳璽〔13〕通過(guò)UV-Vis 表征發(fā)現(xiàn)聚苯胺類/TiO2納米材料的可見光吸收能力比TiO2更強(qiáng)，聚苯胺類/TiO2納米材料對(duì)可見光有更強(qiáng)的響應(yīng)是因?yàn)槠涔饣谋砻婧徒榭捉Y(jié)構(gòu)更有利于可見光進(jìn)入，可見光在納米材料內(nèi)部發(fā)生多次反射和散射致使光學(xué)路徑延長(zhǎng)。Hao ZHANG 等〔32〕通過(guò)EIS 研究了PANI/TiO2上的光生電荷分離過(guò)程，在可見光和紫外光照射下，PANI/TiO2薄膜的弧半徑均小于TiO2。

3 導(dǎo)電聚合物/金屬氧化物光催化機(jī)理

3.1 金屬氧化物光催化機(jī)理

半導(dǎo)體光催化活性來(lái)源于半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)，其由布滿電子的低能價(jià)帶（VB）和空的高能導(dǎo)帶（CB）組成，VB 和CB 之間存在禁帶（Eg）。當(dāng)光子能量大于Eg時(shí)，半導(dǎo)體光催化劑VB 上的電子易被激發(fā)到CB 上產(chǎn)生光生電子，同時(shí)VB 上產(chǎn)生光生空穴。光生電子和光生空穴分別具有很強(qiáng)的還原性和氧化性，可迅速遷移到半導(dǎo)體表面，光生電子與表面O2形成超氧陰離子自由基（O2·-），光生空穴與表面OH-形成羥基自由基（·OH）。O2·-和·OH 是金屬氧化物光催化過(guò)程中的主要活性氧物種（ROS），吸附在光催化劑表面的有機(jī)污染物在ROS 的氧化下，被礦化降解為CO2、H2O 和無(wú)機(jī)鹽等小分子。TiO2的光催化機(jī)理如圖1〔36〕所示。

腦卒中是一種多發(fā)于中老年群體的腦血管疾病,卒中后經(jīng)調(diào)查多數(shù)患者會(huì)出現(xiàn)焦慮抑郁癥狀,臨床多表現(xiàn)為“情緒低落、興趣減退”等,具有典型的抑郁特點(diǎn),嚴(yán)重影響患者的生活質(zhì)量[4]。另一方面,不良情緒會(huì)進(jìn)一步影響患者治療依從性,加重疾病恢復(fù)的不良影響,對(duì)于預(yù)后改善較為不利。有研究認(rèn)為,護(hù)理干預(yù)對(duì)于疾病治療效果具有重要影響,據(jù)此本研究特以85例腦卒中后焦慮抑郁患者為例展開對(duì)比分析,主要探討針對(duì)性護(hù)理的應(yīng)用效果,現(xiàn)報(bào)道如下:

3.2 導(dǎo)電聚合物/金屬氧化物光催化機(jī)理

導(dǎo)電聚合物的能帶結(jié)構(gòu)由最高占有分子軌道（HOMO）和最低未占分子軌道（LUMO）構(gòu)成。導(dǎo)電聚合物/金屬氧化物復(fù)合材料中的金屬氧化物對(duì)可見光缺乏響應(yīng)，其表面存在的導(dǎo)電聚合物能夠吸收可見光產(chǎn)生π-π*躍遷，電子從HOMO 向LUMO 傳遞，一方面LUMO 的電子向金屬氧化物CB 傳遞；另一方面導(dǎo)電聚合物是良好的空穴轉(zhuǎn)運(yùn)體，金屬氧化物VB 上的空穴向?qū)щ娋酆衔锏腍OMO 轉(zhuǎn)移。金屬氧化物CB 上的電子與O2反應(yīng)生成O2·-，導(dǎo)電聚合物HOMO 上的空穴與OH-或H2O 反應(yīng)生成·OH，高活性自由基可將污染物礦化為CO2和H2O 等。導(dǎo)電聚合物/金屬氧化物的光催化機(jī)理如圖2〔37〕所示。

3.3 導(dǎo)電聚合物/金屬氧化物光敏化-協(xié)同效應(yīng)

金屬氧化物的光催化活性受光催化劑本身性質(zhì)（晶型、晶面、晶格缺陷）和環(huán)境因素（光照、溫度、pH、外添加物質(zhì)）的影響，金屬氧化物光催化活性的主要評(píng)價(jià)指標(biāo)為對(duì)光的吸收效率以及電荷分離效率，因此金屬氧化物光催化活性增強(qiáng)的關(guān)鍵在于拓寬其對(duì)可見光的響應(yīng)范圍以及提高光催化過(guò)程中的量子效率。而導(dǎo)電聚合物/金屬氧化物光催化劑活性提高的主要原因是導(dǎo)電聚合物對(duì)金屬氧化物的敏化作用以及導(dǎo)電聚合物和金屬氧化物的協(xié)同作用。

P. MUTHIRULAN 等〔38〕在利用聚鄰苯二氨改性TiO2（TiO2@PoPD）納米材料光催化降解RhB 時(shí)提出，導(dǎo)電聚合物改性TiO2光催化劑活性提高的原因是導(dǎo)電聚合物對(duì)TiO2的敏化作用能夠增強(qiáng)導(dǎo)電聚合物/TiO2的可見光響應(yīng)；PoPD 的禁帶寬度較窄，PoPD的LUMO 和HOMO 處于TiO2的CB 和VB 之間，當(dāng)可見光照射時(shí)，PoPD 激發(fā)產(chǎn)生π-π*躍遷，電子由HOMO 激發(fā)到LUMO 并進(jìn)一步移動(dòng)到TiO2的CB，空穴由TiO2的VB 移動(dòng)到PoPD 的HOMO，空穴和電子分別與OH-和O2反應(yīng)生成·OH 和O2·-，實(shí)現(xiàn)對(duì)RhB的降解。

盡管導(dǎo)電聚合物的禁帶寬度較窄，對(duì)可見光存在響應(yīng)是學(xué)者們認(rèn)可的事實(shí)，但是僅從導(dǎo)電聚合物的光敏化作用解釋導(dǎo)電聚合物/金屬氧化物的光催化活性得到明顯改善難以令人信服，因?yàn)榕c金屬氧化物的光響應(yīng)范圍較窄相比，金屬氧化物光催化過(guò)程中的低量子效率對(duì)其光催化活性的影響更大，因此研究者們提出電聚合物改性金屬氧化物光催化劑活性提高的原因是導(dǎo)電聚合物和金屬氧化物的協(xié)同作用抑制了電子-空穴對(duì)的復(fù)合〔39〕。

當(dāng)導(dǎo)電聚合物受到光照射且光子能量高于禁帶寬度時(shí)，電子發(fā)生躍遷，形成電子-空穴對(duì)。導(dǎo)電聚合物與金屬氧化物具有良好的能級(jí)匹配，當(dāng)能級(jí)關(guān)系為ELUMO＞ECB＞EHOMO＞EVB，光催化過(guò)程中二者的協(xié)同作用使得光催化效率得到增強(qiáng)〔32〕。Meng SHANG等〔40〕認(rèn)為PANI 和BiVO4之間的協(xié)同效應(yīng)提高了光生電子-空穴對(duì)的遷移效率，使得復(fù)合材料的光催化活性提高。Qizhao WANG 等〔41〕使用化學(xué)吸附法合成了PANI/BiOCl，并在可見光照射下光催化降解MO，7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）PANI/BiOCl 復(fù)合材料顯示出最高的光催化活性，原因是PANI 和BiOCl 之間的協(xié)同效應(yīng)導(dǎo)致PANI/BiOCl 復(fù)合材料對(duì)可見光的吸收增強(qiáng)。Chunjiang LENG 等〔42〕通過(guò)原位聚合法制備了PANI 改性CoFe2O4/TiO2納米復(fù)合材料，并研究了其在紫外光和可見光照射下降解MB 的活性，結(jié)果表明PANI 層作為磁性CoFe2O4和活性TiO2殼層的屏障，促進(jìn)了電荷的快速分離，有效抑制了光生電子和空穴的復(fù)合，PANI、CoFe2O4和TiO2的協(xié)同作用增強(qiáng)了光催化效果。P. MUTHIRULAN 等〔38〕通過(guò)原位法制成了PoPD/TiO2光催化劑，并運(yùn)用FT-IR、XRD、UV-Vis、SEM 和TEM 等手段對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，由于PoPD 和TiO2的協(xié)同作用，光催化劑在紫外光和太陽(yáng)光照射下對(duì)RhB 的光催化性能都非常好。

4 導(dǎo)電聚合物/金屬氧化物光催化劑的應(yīng)用

導(dǎo)電聚合物/金屬氧化物在降解有機(jī)污染物和抗菌等領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。表1 展示了部分導(dǎo)電聚合物改性金屬氧化物光催化劑在降解有機(jī)污染物和抗菌等領(lǐng)域的應(yīng)用。

表1 導(dǎo)電聚合物改性金屬氧化物在降解有機(jī)污染物和抗菌領(lǐng)域的應(yīng)用Table 1 Applications of conductive polymer/metal oxide in degradation of organic pollutant and antibacterial

4.1 降解有機(jī)污染物

有機(jī)廢水污染物濃度高、生物可降解性差，嚴(yán)重危害生態(tài)環(huán)境和人類健康。光催化降解有機(jī)污染物能夠?qū)⒂袡C(jī)物礦化為CO2和H2O 等小分子物質(zhì)，已逐步成為環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

導(dǎo)電聚合物/金屬氧化物降解有機(jī)污染物以MB、RhB 陽(yáng)離子有機(jī)染料為代表。A. OLAD 等〔44〕利用原位聚合法制備了PANI/ZnO 納米復(fù)合材料，該復(fù)合材料可吸收波長(zhǎng)445 nm 的可見光，在可見光照射1 h 后對(duì)MB 的降解率為82%，具有良好的光催化活性。W. H. JEONG 等〔45〕制備了PANI/TiO2納米復(fù)合物，PANI/TiO2光催化活性明顯提高，對(duì)MB 的降解率為85%，明顯高于TiO2納米顆粒。Jinzhang GAO等〔46〕通過(guò)化學(xué)氧化法制備了PANI/TiO2復(fù)合膜，該復(fù)合膜在紫外光照射120 min 后對(duì)RhB 的降解率高達(dá)83.2%。Shoubin XU 等〔47〕制備了TiO2/PT 復(fù)合材料，經(jīng)紫外光照射180 min 后RhB 降解率為76%，可見光照射10 h 后RhB 降解率為98%。

導(dǎo)電聚合物/金屬氧化物對(duì)陰離子有機(jī)染料也表現(xiàn)出顯著的降解能力。Zengxia PEI 等〔48〕通過(guò)化學(xué)吸附法成功制備了PANI 雜化缺陷型ZnO 光催化劑，在紫外光照射下該光催化劑對(duì)MO 的降解率達(dá)93.6%。Desong WANG 等〔14〕通過(guò)原位沉淀氧化聚合法制備出不同質(zhì)量比的Ppy/TiO2納米復(fù)合材料，該復(fù)合材料在可見光下降解MO 染料的一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)高于純TiO2，Ppy 和TiO2質(zhì)量比為1∶100 時(shí)光催化效率最高。

研究者發(fā)現(xiàn)光催化降解陽(yáng)離子有機(jī)染料與陰離子有機(jī)染料的區(qū)別可能與降解路徑和電荷有關(guān)。Rongliang QIU〔49〕等制備出PT/ZnO 并用于光催化降解RhB 和MO 染料，兩種染料的濃度均隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而降低，可見光照射2 h 后，MO 去除率約為40%，RhB 去除率為100%，MO 和RhB 光催化降解效率的差異與污染物的分子結(jié)構(gòu)和染料類型有關(guān)。

4.2 抗菌

導(dǎo)電聚合物改性TiO2光催化劑在抗菌領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。W. H. JEONG 等〔45〕制備了PANI/TiO2納米復(fù)合材料，并檢測(cè)了該納米材料對(duì)大腸桿菌的抑菌活性，與純PANI 和TiO2相比，PANI/TiO2納米復(fù)合材料對(duì)大腸桿菌的抑制效果更顯著；將TiO2納米顆粒引入PANI 聚合物中后，大腸桿菌細(xì)胞內(nèi)部結(jié)構(gòu)遭到嚴(yán)重破壞，外形也發(fā)生了明顯改變；由于PANI 和TiO2的協(xié)同作用，僅需要較低濃度的PANITiO2納米復(fù)合材料就能強(qiáng)烈抑制野生型大腸桿菌的生長(zhǎng)。Bo WEN 等〔50〕使用平板計(jì)數(shù)法研究了不同涂層的抗菌性能，在30 min 紫外-可見光照射下，丙烯酸涂層、TiO2涂層和PANI-TiO2復(fù)合涂層上生物膜的大腸桿菌菌落數(shù)分別為130、127 和38；相比丙烯酸涂層，TiO2涂層的抗菌效率為2.31%，幾乎沒(méi)有變化；而PANI/TiO2涂層的抗菌效率為70.70%，PANI/TiO2復(fù)合涂層具有顯著的抗菌性能。

5 導(dǎo)電聚合物/金屬氧化物研究面臨的挑戰(zhàn)

5.1 金屬氧化物CB/VB 位置

半導(dǎo)體的光催化活性與其CB 和VB 位置有密切關(guān)系，CB 和VB 位置決定其氧化-還原電位，CB 位置越低，即氧化-還原電位越負(fù)，半導(dǎo)體的還原能力越強(qiáng)；VB 位置越高，即氧化-還原電位越正，半導(dǎo)體的氧化能力越強(qiáng)〔51〕。

然而，半導(dǎo)體的氧化-還原能力與其光譜響應(yīng)在提高光催化活性方面是矛盾的。當(dāng)金屬氧化物的CB 位置越低，VB 位置越高，不僅意味著半導(dǎo)體光催化劑具有更強(qiáng)的氧化能力和還原能力，同樣表明半導(dǎo)體光催化劑具有更大的禁帶寬度。禁帶寬度越大，表明半導(dǎo)體光催化劑的波長(zhǎng)響應(yīng)范圍就越窄，半導(dǎo)體光催化劑的光催化活性受到抑制。因此，在構(gòu)建導(dǎo)電聚合物/金屬氧化物光催化劑時(shí)要求金屬氧化物能帶位置合適，既能引發(fā)相應(yīng)的氧化-還原反應(yīng)，又能保證禁帶寬度不能過(guò)大。

5.2 禁帶寬度-能帶結(jié)構(gòu)與光敏化-協(xié)同作用

根據(jù)禁帶寬度與光響應(yīng)波長(zhǎng)λ的關(guān)系λ=1 240/Eg可知，導(dǎo)電聚合物禁帶寬度越窄，意味著其光譜響應(yīng)范圍越寬，對(duì)提高導(dǎo)電聚合物/金屬氧化物光催化活性有利。然而較窄的禁帶寬度表明導(dǎo)電聚合物HOMO和LUMO 之間的能帶距離較小，一方面基于CB/VB 位置與光催化活性的關(guān)系，導(dǎo)電聚合物的氧化-還原電位不足以引發(fā)相應(yīng)的氧化-還原反應(yīng)；另一方面基于導(dǎo)電聚合物和金屬氧化物之間的能級(jí)匹配傾向于形成ECB＞ELUMO＞EHOMO＞EVB，而不是有利于電子-空穴對(duì)分離的ELUMO＞ECB＞EHOMO＞EVB，對(duì)提高導(dǎo)電聚合物/金屬氧化物光催化活性不利。因此，在構(gòu)建導(dǎo)電聚合物/金屬氧化物光催化劑時(shí)要求導(dǎo)電聚合物的禁帶寬度既滿足一定的光譜響應(yīng)范圍，又滿足有利于電子-空穴對(duì)分離的能級(jí)匹配。

5.3 導(dǎo)電聚合物官能團(tuán)

物質(zhì)結(jié)構(gòu)決定其性能，同類導(dǎo)電聚合物分子的不同取代基或官能團(tuán)對(duì)導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電性、光學(xué)性能和光電性能具有十分重要的影響，因而取代基或官能團(tuán)的種類對(duì)導(dǎo)電聚合物/金屬氧化物光催化活性具有顯著影響。Haichao LIANG 等〔52〕通過(guò)構(gòu)建含不同側(cè)鏈取代基的聚噻吩改性TiO2（PT/TiO2）光催化降解2，3-二氯酚（2，3-DCP）實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，側(cè)鏈取代基的種類對(duì)PT/TiO2納米材料的光催化活性具有重要影響，聚噻吩改性TiO2（PT3/TiO2，3 代表PT 濃度3 mmol/L）、聚3-甲基噻吩改性TiO2（P3Meth/TiO2）、聚噻吩羧酸改性TiO2（PThCA/TiO2）和聚3-己基噻吩改性TiO2（P3Hexth/TiO2）納米材料對(duì)2，3-DCP 的降解率分別為52%、51%、41%和34%，TOC去除率分別為26.6%、26.5%、16.8%和9.6%，PT/TiO2納米材料的光催化活性順序?yàn)镻T3/TiO2≈P3Meth/TiO2＞PThCA/TiO2＞P3Hexth/TiO2，這與PT 側(cè)鏈取代官能團(tuán)對(duì)PT/TiO2納米材料的可見光響應(yīng)和能級(jí)匹配的影響有關(guān)。

6 展望

導(dǎo)電聚合物/金屬氧化物光催化劑下一步研究應(yīng)著重考慮以下幾方面：1）研究導(dǎo)電聚合物改性光催化劑的氧化機(jī)理，深入分析光催化活性提高的原因，探討光催化過(guò)程中的活性物種；2）研究導(dǎo)電聚合物結(jié)構(gòu)與光催化降解污染物性能之間的構(gòu)效關(guān)系，進(jìn)一步了解主體金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物之間的相互作用；3）運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)密度泛函理論研究導(dǎo)電聚合物改性金屬氧化物光催化劑分子水平機(jī)制；4）使用時(shí)間分辨光譜研究污染物的降解路徑，突破染料分子和高毒性難降解有機(jī)污染物的降解原理。