王爾珍，田 飛，方玉峰，孫 爽，李 瑩，于熙洋，喬健鑫，宋文平，6

（1.長(zhǎng)慶油田分公司油氣工藝研究院，陜西西安 710018；2.低滲透油氣田勘探開發(fā)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，陜西西安 710018；3.長(zhǎng)慶油田分公司第十采油廠，甘肅慶城 745100；4.長(zhǎng)慶油田分公司第一采油廠，陜西西安 710018；5.哈爾濱工業(yè)大學(xué)，黑龍江哈爾濱 150001；6.哈爾濱工業(yè)大學(xué)重慶研究院，重慶 401120）

石油是重要的一次能源和關(guān)乎國(guó)計(jì)民生的戰(zhàn)略物資，我國(guó)各大主力油田已逐漸步入開采中后期，以聚合物驅(qū)油為代表的三次采油技術(shù)陸續(xù)得到應(yīng)用和推廣。聚合物驅(qū)油主要在注入水中加入聚丙烯酰胺（PAM），通過(guò)增加水相黏度和降低水相滲透率來(lái)改善流度比、提高波及系數(shù)，從而提高原油采油率〔1〕。與此同時(shí)，聚合物驅(qū)油也使得油田洗井液等污水中存有大量聚合物，導(dǎo)致洗井液黏度高、懸浮物沉降性能差、油水分離困難〔2-3〕。因此高效徹底地降解聚合物成為含聚洗井液處理的首要關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

洗井作業(yè)能夠有效去除井筒內(nèi)的聚集物、污染物，是保持井眼生產(chǎn)效率的重要措施之一。目前，油田常用的洗井污水處理方式是利用罐車?yán)\(yùn)送至污水處理站，集中處理后外排或循環(huán)利用。常規(guī)油井或注水井的洗井液可以直接通入污水池，經(jīng)過(guò)油水分離、過(guò)濾、消毒等工藝處理后便能達(dá)到外排或回注標(biāo)準(zhǔn)。隨油田開采程度不斷加深，注聚開采的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，含聚洗井液直接通入污水池會(huì)導(dǎo)致污水黏度上升、油水分離難度增大〔4〕，污水池內(nèi)的油井、注水井洗井液也會(huì)受到影響。因此，需要在現(xiàn)有洗井液處理工藝前對(duì)含聚洗井液開展預(yù)處理，如超聲處理，降低聚合物含量和洗井液黏度。由于污水處理站空間受限、洗井液罐車的排放速度快，所選擇的聚合物預(yù)處理方法必須具備高效、不影響聯(lián)合處理站現(xiàn)有工藝的特點(diǎn)，可將超聲-臭氧聚合物降解裝置設(shè)置在洗井液罐車和污水池之間，在罐車排放洗井液的同時(shí)完成聚合物降解工作（圖1）。

圖1 罐車?yán)\(yùn)洗井液至聯(lián)合處理站集中處理示意Fig. 1 Schematic diagram of flushing fluid discharged by tank truck to combined station for centralized treatment

圖2 含聚洗井液超聲波降解試驗(yàn)裝置Fig. 2 Ultrasonic degradation device for polymercontaining flushing fluid

常見聚合物降解方法主要包括微生物法、化學(xué)法、物理法和組合工藝法等。微生物法通過(guò)培養(yǎng)能夠以聚合物為養(yǎng)料的微生物，對(duì)含聚洗井液中的聚合物進(jìn)行降解，駱克峻〔5〕提出的芽孢桿菌、宋永亭等〔6〕提出的烴類氧化菌和高效降解聚丙烯酸胺菌，對(duì)聚合物均具有良好的降解效果；但微生物法對(duì)水質(zhì)要求嚴(yán)格，水質(zhì)和水量的波動(dòng)均會(huì)影響微生物繁殖，難以與油田現(xiàn)有水處理設(shè)施相結(jié)合。化學(xué)法以Fenton 體系最為常見，該體系的強(qiáng)氧化性可使含聚洗井液中的有機(jī)物快速分解〔7〕，但化學(xué)藥劑的額外加入將導(dǎo)致二次污染，可能對(duì)后續(xù)水處理與循環(huán)利用產(chǎn)生不利影響。臭氧是一種強(qiáng)氧化劑，且具有無(wú)二次污染的優(yōu)點(diǎn)，柴德民〔8〕研究發(fā)現(xiàn)臭氧能夠在短時(shí)間內(nèi)有效氧化污水中的聚合物，降低污水黏度與濁度；侯杰〔9〕通過(guò)臭氧氧化法去除了污水中86.45%的聚合物，并使COD 降低94.45%，驗(yàn)證了臭氧氧化法的有效性；但單獨(dú)采用臭氧降解聚合物又存在成本過(guò)高的難題。物理法主要通過(guò)微波或超聲波等物理作用促進(jìn)聚合物裂解，實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物的降解。微波輻射能夠使局部區(qū)域的溫度劇烈上升，引起聚合物熱裂解〔10〕。王楚涵〔11〕發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)180 s 微波處理，污水黏度降低了30%。超聲作用則通過(guò)機(jī)械、氧化等多種效應(yīng)實(shí)現(xiàn)聚合物降解〔12〕，蔣昊琳〔13〕以超聲處理時(shí)間、超聲功率與溫度3 個(gè)因素為變量開展正交實(shí)驗(yàn)，證明超聲處理時(shí)間對(duì)聚合物降解效果影響最大，超聲功率次之。劉新亮等〔14〕通過(guò)超聲波降低了含聚洗井液的黏度，提升了含聚油田污水的可生化性指數(shù)。

考慮含聚洗井液的處理效率與可行性，本研究將物理法和化學(xué)法相結(jié)合，提出了超聲-臭氧聯(lián)合降解聚合物的新方法，以達(dá)到高效降解油田含聚洗井液的目的。超聲波能夠在含聚洗井液中產(chǎn)生自由基氧化效應(yīng)與超臨界氧化效應(yīng)，加速聚合物的氧化與水解；臭氧降解含聚洗井液的主要機(jī)理是高級(jí)氧化作用，通入水中的臭氧能夠產(chǎn)生H2O2與·OH，常溫環(huán)境中也具備極強(qiáng)的氧化性。

1 試驗(yàn)裝置與方法

為探究含聚洗井液的超聲波降解效果，首先搭建了超聲波降解試驗(yàn)裝置（圖1），主要包括超聲換能器、反應(yīng)器、冷卻水循環(huán)系統(tǒng)3 部分。超聲換能器選用杭州輝煌超聲設(shè)備有限公司的5520-6Z 型，諧振頻率28 kHz，額定功率2 kW。降解反應(yīng)器是超聲波與含聚洗井液進(jìn)行聲化學(xué)反應(yīng)的區(qū)域，反應(yīng)器內(nèi)徑55 mm、高度150 mm；為減少界面能量損耗，將超聲換能器直接插入含聚洗井液內(nèi)；為防止處理過(guò)程中聚合物沉降導(dǎo)致處理不均勻，在反應(yīng)器底部設(shè)置攪拌槳，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器內(nèi)液體的均勻混合。冷卻水循環(huán)系統(tǒng)由水槽、水泵和循環(huán)管路組成，在反應(yīng)器上分別開設(shè)循環(huán)水進(jìn)出口，并與循環(huán)管路相連，主要用于降低由超聲波作用導(dǎo)致的溫升。

臭氧發(fā)生器采用深圳市飛立電器科技有限公司的FL-803A 型臭氧發(fā)生器，產(chǎn)氣量50 mg/min，當(dāng)需要進(jìn)行臭氧處理時(shí)，直接將臭氧通入反應(yīng)器。

實(shí)驗(yàn)樣品為某油田第二油礦203 工區(qū)北2-341-側(cè)斜P50 井的1#洗井液和2#洗井液，洗井液中聚合物質(zhì)量濃度1 568 mg/L，洗井液黏度32 mPa?s。含聚洗井液的黏度采用美國(guó)Brookfield 公司的DV-2 PRO 型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)量（恒溫25 ℃），洗井液中PAM 的濃度采用碘-淀粉法測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲波單獨(dú)降解含聚洗井液

使用超聲波對(duì)含聚洗井液進(jìn)行單獨(dú)處理，探索超聲空化效應(yīng)對(duì)含聚洗井液的降解效果。在超聲處理2、5、10 min 后，取樣并將樣本放置在美國(guó)Brookfield 公司的TC-202 型恒溫水浴槽（25 ℃）中保持4 h，隨后分別抽取水樣進(jìn)行黏度和PAM 濃度測(cè)量，每組水樣測(cè)試5 次，取各結(jié)果的平均值。獲得的超聲處理后含聚洗井液黏度降低率見圖3（a），PAM 濃度見圖3（b）。

圖3 超聲波單獨(dú)處理時(shí)含聚洗井液黏度 （a）與PAM濃度（b）隨處理時(shí)間的變化Fig. 3 Variation of viscosity（a） and PAM concentration（b） of polymer-containing flushing fluid with time of ultrasonic treatment

由圖3（a）可知，超聲處理能夠有效降低含聚洗井液的黏度，超聲處理2 min 便能使含聚洗井液的黏度降低85%以上；超聲處理10 min 后，黏度下降率高達(dá)96.56%，此時(shí)含聚洗井液的絕對(duì)黏度只有1.1 mPa?s，已經(jīng)接近純水的黏度（1 mPa?s），符合外排或回注標(biāo)準(zhǔn)。洗井液中PAM 的濃度隨超聲處理時(shí)間延長(zhǎng)而降低，超聲處理2 min 就可使洗井液中PAM的質(zhì)量濃度降低30.13%，但隨后PAM 質(zhì)量濃度下降趨勢(shì)減緩；超聲處理10 min 后，洗井液中PAM 的去除率僅達(dá)到55.46%。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的主要原因是超聲波在含聚洗井液中產(chǎn)生的空化效應(yīng)對(duì)聚合物的分子鏈結(jié)構(gòu)具有明顯的破壞作用，分子鏈的斷裂能夠明顯降低含聚洗井液的黏度，但部分PAM 的基本單元結(jié)構(gòu)未受影響，仍以短鏈PAM 聚合物的形式存在，測(cè)試結(jié)果表現(xiàn)為黏度降低率超過(guò)95%，但PAM質(zhì)量濃度仍接近700 mg/L。

2.2 臭氧單獨(dú)降解含聚洗井液

利用臭氧單獨(dú)對(duì)含聚洗井液進(jìn)行降解處理，臭氧通過(guò)臭氧入口通入反應(yīng)器內(nèi)，處理過(guò)程中超聲波換能器不啟動(dòng)。在通入臭氧后的5、10、15 min，從反應(yīng)器內(nèi)取樣，將樣本放置于恒溫水浴槽內(nèi)25 ℃恒溫保持4 h，隨后進(jìn)行水樣黏度與PAM 濃度測(cè)試，每組水樣測(cè)試5 次并取平均值，結(jié)果見圖4。

圖4 臭氧單獨(dú)處理時(shí)含聚洗井液黏度 （a）與PAM 濃度（b）隨處理時(shí)間的變化Fig. 4 Variation of viscosity （a） and PAM concentration （b） of polymer-containing flushing fluid with time of ozone treatment

由圖4 可以發(fā)現(xiàn)，雖然臭氧處理時(shí)間相比超聲波處理時(shí)間更長(zhǎng)，但臭氧處理后洗井液黏度僅降低了20%左右（15 min）。與此同時(shí)，臭氧處理卻可在短時(shí)間（5 min）內(nèi)將PAM 質(zhì)量濃度降低85%以上（由1 568.3 mg/L 降低至209.4 mg/L）。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因是臭氧可將部分聚合物徹底分解，使PAM 濃度降低，但未被分解的聚合物仍然保持較大的分子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致洗井液黏度下降幅度較小。

2.3 超聲-臭氧聯(lián)合降解含聚洗井液

對(duì)比上述試驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)超聲波與單獨(dú)臭氧降解含聚洗井液的反應(yīng)路徑不同，二者在處理結(jié)果上也存在較大差異。在洗井液降黏方面，超聲波單獨(dú)作用的效果明顯優(yōu)于臭氧單獨(dú)作用的效果；而在降低PAM 濃度方面，臭氧單獨(dú)作用的效果明顯優(yōu)于超聲波單獨(dú)作用的效果。因此不難推斷，超聲波與臭氧的聯(lián)合處理可以同時(shí)有效降低洗井液黏度和PAM 濃度。

采用超聲波與臭氧聯(lián)合作用的方式，對(duì)含聚洗井液進(jìn)行降解處理。超聲單獨(dú)處理5 min 便能夠?qū)崿F(xiàn)90%以上的降黏率，綜合考慮超聲波設(shè)備和臭氧的成本，將超聲波和臭氧的處理時(shí)間設(shè)定在1～3 min。兩種處理方式的順序也會(huì)影響含聚洗井液的降解效果，因此確定了具有不同處理時(shí)間和處理順序的8 組試驗(yàn)參數(shù)，如表1 所示。

表1 超聲-臭氧聯(lián)合降解含聚洗井液參數(shù)Table 1 Parameters of ultrasound-ozone synergistic treatment of polymer-containing flushing fluid

超聲-臭氧聯(lián)合處理后，取樣并檢測(cè)水樣的黏度和PAM 濃度，每組檢測(cè)不少于5 次，取平均值作為實(shí)驗(yàn)結(jié)果，結(jié)果見圖5。

圖5 超聲-臭氧聯(lián)合處理對(duì)黏度下降率（a）和PAM 去除率（b）的影響Fig. 5 Reduction rate of viscosity （a） and PAM removal rate（b） by synergistic treatment of ultrasound and ozone

由圖5（a）可知，含聚洗井液的黏度下降率主要取決于超聲處理時(shí)間，與超聲波和臭氧的作用順序關(guān)系較??；當(dāng)超聲處理時(shí)間相同時(shí)，增加臭氧處理時(shí)間可以在一定程度上降低含聚洗井液黏度。由圖5（b）可知，較之于“先臭氧-后超聲”處理方法，“先超聲-后臭氧”處理能夠顯著提高聚合物的去除率，這是因?yàn)槌曁幚硎沟肞AM 大分子鏈斷裂，斷鏈后的小分子鏈在洗井液中分布更均勻，后續(xù)與臭氧的反應(yīng)更充分，聚合物降解也更徹底。特別地，超聲處理3 min 后再進(jìn)行臭氧處理1 min，含聚洗井液的PAM 質(zhì)量濃度降低92.31%，黏度降低95.14%，高效實(shí)現(xiàn)了含聚洗井液降黏與聚合物降解。

3 結(jié)論

本研究在分析了超聲波、臭氧降解含聚洗井液的作用機(jī)理的基礎(chǔ)上，以大慶油田注聚井洗井液為研究對(duì)象，分別開展了超聲波單獨(dú)處理、臭氧單獨(dú)處理、超聲-臭氧聯(lián)合處理含聚洗井液的系列試驗(yàn)，得出以下結(jié)論：

1）通過(guò)超聲波單獨(dú)處理、臭氧單獨(dú)處理試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，超聲波的空化效應(yīng)是降低含聚洗井液黏度的主要?jiǎng)恿Γ粞醯膹?qiáng)氧化性是聚合物降解的主要?jiǎng)恿?，但二者均只能在主要?jiǎng)恿Ψ较蛉〉昧己眯Ч?/p>

2）通過(guò)超聲-臭氧聯(lián)合降解含聚洗井液試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用“先超聲-后臭氧”處理方法，僅需超聲處理3 min 后通入臭氧1 min，含聚洗井液降黏率可達(dá)95%以上，PAM 去除率可達(dá)92%以上，處理效果明顯優(yōu)于超聲波和臭氧單獨(dú)作用，可以實(shí)現(xiàn)油田含聚洗井液的快速高效降解。