楊 鵬,王海根,王慶同,宇星辰,張家浩,毛方松,葛祥威

(中國地質(zhì)調(diào)查局煙臺海岸帶地質(zhì)調(diào)查中心,山東煙臺 264004)

重金屬具有顯著的生物累積和放大效應(yīng),對生態(tài)系統(tǒng)及人類健康存在長期的潛在影響[1]。十八大以來,國家對海洋生態(tài)環(huán)境保護提出了新的任務(wù)要求,公眾對海洋環(huán)境污染問題也越來越關(guān)注和重視,重金屬的污染評價在海洋生態(tài)環(huán)境評價中的作用日益突顯[2,3]。

廟島群島位于渤海海峽,黃海與渤海交匯處,由島鏈式分布的島嶼組成[4]。該海域海洋生物物種豐富,為多種魚類洄游必經(jīng)之地[5]。其周邊有長島海洋生態(tài)文明綜合試驗區(qū)、長島自然保護區(qū)等多個保護區(qū)以及大片的人工養(yǎng)殖區(qū)。長島常住人口4萬余人,年接待游客360余萬人,隨著當?shù)仞B(yǎng)殖業(yè)、航運業(yè)、旅游業(yè)等的快速發(fā)展,包含重金屬在內(nèi)的各種污染廢水進入該海域,重金屬元素在海底沉積物中不斷累積,造成該海域沉積物的潛在生態(tài)風險日益增加。目前針對渤海海域的重金屬生態(tài)風險評價較多[6-9],而針對廟島群島西部海域表層沉積物重金屬的評價研究偏少。本研究通過對該海域的表層沉積物進行取樣調(diào)查,研究分析重金屬元素的分布特征及潛在生態(tài)風險,探討重金屬元素的來源,以期掌握海底表層沉積物質(zhì)量狀況,擬為指導該海域生態(tài)環(huán)境保護與海洋牧場建設(shè)規(guī)劃選址,實現(xiàn)人與自然和諧共生提供基礎(chǔ)環(huán)境數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于山東省煙臺市蓬萊區(qū)長島海洋生態(tài)文明綜合試驗區(qū),屬暖溫帶季風氣候[10],潮汐為規(guī)則半日潮。地層分布有新元古代蓬萊群、中生代晚期火山巖和新生代第四系沉積物[10],地貌類型以低山和丘陵為主,海岸以基巖-礁石海岸、砂質(zhì)海岸為特征。

1.2 樣品采集與測試

于2021年11月在廟島群島西部海域32個采樣點(圖1),使用箱式取樣器從海底抓取表層沉積物樣品共32件,用木鏟取中央未受干擾的表層0-1 cm的樣品。樣品的采集、儲存和輸送按照《海洋監(jiān)測規(guī)范 第3部分:樣品采集、貯存與運輸》[11]的標準實施。樣品的制備和分析測試分別按照《硅酸鹽巖石化學分析方法 第28部分:16個主次成分量測定》[12]、《海洋監(jiān)測規(guī)范 第5部分:沉積物分析》[13]標準實施。其中,Al2O3和Fe2O3的含量通過X射線熒光光譜儀(Axios-mAX,英國馬爾文帕納科)測定;Cu、Pb、Zn、Cd和Cr元素含量通過電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS,ELEMENT XR,美國Thermo Fisher)測定;As和Hg元素含量通過原子熒光光度計(LC-AFS6500,北京海光儀器有限公司)測定。為確保測試結(jié)果的準確性,分析過程中樣品按規(guī)范要求加10%空白樣和3次平行樣進行測定,并隨機插入國家有證標準物質(zhì)GBW07307a(GSD-7a)、GBW07308a(GSD-8a)進行測量,相對偏差均符合要求。Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、As和Hg的檢出限分別為0.013、0.013、0.013、0.003、0.025、0.13和0.002 5 mg·kg-1。

Red dashed line represents the channel; blue dashed line represents the breeding area.

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用SPSS 25、Excel 2010和PMF 5.0軟件進行統(tǒng)計分析和數(shù)據(jù)處理。

1.4 評價方法

1.4.1 正定矩陣因子分解(PMF)模型

PMF模型[14]為目前常用的源解析模型,根據(jù)權(quán)重計算沉積物中各化學組分的誤差,然后通過最小二乘法來確定主要污染源及其貢獻率。計算公式為

X=GF+E,

(1)

(2)

(3)

式中,X為n×m的矩陣,G為n×h的矩陣,F為h×m的矩陣,其中n為樣品數(shù),m為化學成分數(shù),h為污染源數(shù)目,E為殘差矩陣;Q為目標函數(shù),eij為第i個樣品中第j個元素的殘差,sij為第i個樣品中第j個元素的不確定度大小;xij為第i個樣品中第j個元素的濃度,gik為源k對第i個樣品的貢獻,fkj為源k中第j個重金屬元素含量。在參數(shù)值非負的約束條件下,利用迭代最小化算法對Q求解,在Q為最小值的條件下,求出污染源相對貢獻率和污染源成分圖譜。模型計算利用PMF 5.0進行,重金屬不確定度采用以下公式確定:

(4)

式中,ES為常數(shù),通常取值為0.05-0.20,本研究取值0.05[15],c為重金屬元素濃度實測值,MDL為元素檢出限。

1.4.2 單因子指數(shù)法

海底表層沉積物質(zhì)量用單因子指數(shù)[16]進行評價,其評價方法是用某種重金屬元素的實測值與該元素的標準值進行比較來確定該重金屬的具體質(zhì)量類別,計算公式為

(5)

式中,Pm為某站位重金屬m的污染指數(shù),Cm為重金屬m的實測值,Sm為重金屬m的標準值。當Pm≤1時,表層沉積物質(zhì)量滿足標準;當Pm>1時,表層沉積物質(zhì)量不滿足標準。評價標準采用《海洋沉積物質(zhì)量》[17]中的第一類沉積物質(zhì)量標準。

1.4.3 富集因子(EF)法

富集因子法可用來評價人類活動對表層沉積物中重金屬富集性的影響[18],計算公式如下:

(6)

式中,Km為重金屬元素m的濃度,Ki為標準化元素i的濃度,sample表示樣品,baseline表示背景。本研究以Al作為標準化元素,采用中國淺海沉積物元素豐度值[19]作為背景值。富集因子等級見表1。

表1 富集因子分級及重金屬污染程度

1.4.4 地累積指數(shù)(Igeo)法

地累積指數(shù)法[20]用來評價重金屬的累積程度,公式為

(7)

式中,Cm為樣品中重金屬元素m的實測值,Bm為沉積母質(zhì)中元素m的地球化學背景值。本研究采用中國淺海沉積物元素豐度值作為背景值[19]。

根據(jù)地累積指數(shù)將重金屬元素污染程度分為7個等級[20](表2)。

表2 地累積指數(shù)(Igeo)分級及重金屬污染程度

1.4.5 潛在生態(tài)風險指數(shù)(RI)法

潛在生態(tài)風險指數(shù)法[21]由瑞典科學家Hakanson(1980)提出,該方法被廣泛應(yīng)用于海洋沉積物重金屬污染評價[22],公式為

(8)

(9)

本研究根據(jù)各污染因子所占權(quán)重結(jié)合文獻[9,23,24]對RI值進行了調(diào)整,具體標準值及相關(guān)等級劃分見表3,Al2O3、重金屬元素背景值及毒性響應(yīng)系數(shù)見表4。

表3 潛在生態(tài)風險標準及分級

表4 Al2O3、重金屬元素背景值及毒性響應(yīng)系數(shù)

2 結(jié)果與分析

2.1 重金屬分布特征

研究區(qū)表層沉積物重金屬數(shù)據(jù)統(tǒng)計結(jié)果見表5。Cr、Cu、Zn、Cd、Pb、As和Hg的質(zhì)量濃度范圍分別為38.67-264.90、6.98-22.31、14.42-72.73、0.061-0.196、12.80-25.32、5.27-21.40和0.013-0.035 mg·kg-1,平均質(zhì)量濃度(mg·kg-1)的大小依次為Cr(61.58)>Zn(50.51)>Cu(16.56)>Pb(16.19)>As(7.41)>Cd(0.120)>Hg(0.021)。從變異系數(shù)來看,除Pb、Cu和Zn小于20%外,其他4種元素的變異系數(shù)(23.00%-61.70%)都比較大,其中Cr的變異系數(shù)最大,說明其離散程度較高,空間分布不均勻,受人類活動或外來因素影響較大[9,25]。在空間分布上,Cr、As和Pb高值區(qū)主要分布在南長山島西南部,其中在砣磯島以西和大黑山島以西還零星分布有Pb次高值區(qū);Cu、Zn和Hg高值區(qū)在大黑山島西南部大體呈東西向條帶狀展布;Cd高值區(qū)在大黑山島以西大體呈北東-南西向展布(圖2)。

表5 表層沉積物重金屬元素含量統(tǒng)計

圖2 表層沉積物重金屬的空間分布

與山東半島北部、渤海、北黃海、南黃海表層沉積物相比(表6),本研究區(qū)表層沉積物中除Cu含量略高于北黃海,As含量略高于南黃海沉積物的濃度外,其他重金屬元素含量均處于較低水平;與渤海沉積物背景值、南海北部陸架區(qū)相比,Cr含量高出2倍以上,Cu含量高出南海北部陸架區(qū)約2倍且略高出渤海沉積物背景值,Zn含量高出渤海沉積物背景值2倍以上且高出南海北部陸架區(qū)沉積物的濃度值,Pb和As含量略高出渤海沉積物背景值,其他元素含量均處于較低水平;與廟島群島南部海域相比,Cr含量高出2倍以上,Hg含量略高,其他元素含量均處于較低水平;與第一類沉積物標準值相比較,7種重金屬元素平均含量均處于較低水平。為了解研究區(qū)周邊海域表層沉積物重金屬元素含量歷年變化情況,通過查閱文獻資料[31-36],得出廟島群島以西的渤海萊州灣海域表層沉積物重金屬含量的年度變化規(guī)律(圖3):Zn、Cr、Pb、Cu和As含量在2012年有一個峰值,Cd含量分別在2010年、2015年存在峰值,Hg含量分別在2008年、2012年存在峰值;從總體上看,Zn、Pb、Cu、As和Hg含量呈穩(wěn)中有降的變化趨勢,Cr和Cd含量年度變化較大。

表6 廟島群島西部海域與其他典型海域表層沉積物重金屬元素平均含量比較

圖3 渤海萊州灣海域表層沉積物重金屬年度變化[31-36]

2.2 重金屬相關(guān)性特征

在同一研究區(qū),如果沉積物中重金屬之間存在相關(guān)性,那么它們可能有相似的來源[37]。研究區(qū)位于渤海海峽南部,黃河入海物質(zhì)為其主要沉積物來源[38],黃河入海物質(zhì)向東運移[39]的同時,受到萊州灣順時針環(huán)流、黃海暖流及渤海海峽內(nèi)潮流的共同影響[38],形成現(xiàn)在的海底表層沉積物。對研究區(qū)沉積物中重金屬、Al2O3和Fe2O3進行相關(guān)性分析(表7)可知,Cr和As高度相關(guān),同時與Pb呈顯著正相關(guān),但與其他元素或氧化物,如Cu、Zn、Fe2O3、Al2O3呈顯著負相關(guān);Cu和Zn、Fe2O3高度相關(guān),同時與Hg、Al2O3呈顯著正相關(guān);Cd與其他元素相關(guān)性都不顯著。由此可以看出,Cr、As和Pb具有相近或者相同的來源,Cr與兩種主量元素及其氧化物呈顯著負相關(guān),說明其來源與沉積物本身關(guān)系不大,可能受人類活動影響較大;Cu、Zn和Hg具有相近或者相同的來源,Cu與兩種主量元素及其氧化物呈顯著正相關(guān),說明其主要來源是沉積物本身,受黃河入海泥沙懸浮物和區(qū)域動力沉積環(huán)境影響較大;Cd與其他重金屬元素具有非同源性,Cd在搬運、沉積時受到不同因素的影響,它的分布可能受人類活動、水動力環(huán)境、懸浮物含量等的共同影響[40]。

表7 表層沉積物中重金屬、主量元素及其氧化物之間的相關(guān)性分析

2.3 PMF模型解析結(jié)果

利用PMF模型對研究區(qū)表層沉積物中重金屬的來源進行解析。在軟件計算中,選擇2-4個因子分別運行20次,最終確定因子數(shù)為3個時,Q(true)/Q(exp)的比值為1,表明計算效果較好;除Hg元素外,其他各元素的復相關(guān)系數(shù)R2均大于0.76,表明解析結(jié)果可靠。因此,PMF模型解析出3個潛在的污染源,結(jié)果見圖4。

圖4 表層沉積物中重金屬來源解析結(jié)果

PMF模型解析出的重金屬源成分圖譜(圖4)顯示,源1中Cr和As占比超過50%,可以作為該污染源的標志元素,海洋沉積物中的As主要來源于陸源農(nóng)業(yè)廢水及海洋養(yǎng)殖餌料,也可能受海洋船舶運輸?shù)挠绊慬41],而Cr主要來源于工業(yè)廢水、農(nóng)業(yè)污染等[42-45],因此源1為漁業(yè)養(yǎng)殖及工農(nóng)業(yè)生產(chǎn);源2中Cu、Zn、Hg和Pb的占比相對較高,其中Hg、Cu和Zn占比均超過50%,可以作為該污染源的標志元素,其主要受自然來源影響,海水養(yǎng)殖也有一定的貢獻[42-46],因此源2為黃河入海泥沙及巖石風化;源3中Cd為主要貢獻元素,占比達84.4%,Cd主要來源于工業(yè)廢水的排放,尤其以化工、電力、印刷等行業(yè)為主[47],因此源3為工業(yè)廢水排放。

2.4 單因子指數(shù)評價

圖5箱線圖顯示了研究區(qū)重金屬元素的單因子污染指數(shù)分布情況[箱線圖中箱體下端為下四分位數(shù)(Q1)、上端為上四分位數(shù)(Q3),中間橫線為中位數(shù),“×”表示平均數(shù),黑色圓點表示異常值,紅色圓點表示正常值,四分位距IQR=Q3-Q1;箱體下邊緣為Q1-1.5IQR,上邊緣為Q3+1.5IQR]。7種重金屬元素單因子指數(shù)分布較為集中,除HB90站位Cr和As的污染指數(shù)大于1以外,其他各站位重金屬元素的污染指數(shù)均小于1,質(zhì)量高于國家標準中海洋沉積物質(zhì)量第一類標準。

Dashed line in the figure represents Pm=1.

2.5 富集因子評價

表層沉積物重金屬富集因子評價結(jié)果見圖6。由圖6可知,研究區(qū)Cr、Cu、Zn、Pb、As和Hg的富集因子指數(shù)分布范圍相對集中,Cd分布范圍較為疏散。從單個指數(shù)來看,除HB90站位Cr的富集因子稍大于2,處于中等富集水平外,其他元素均處在無-輕微富集水平。

Dashed line in the figure represents EF=2.

2.6 地累積指數(shù)法評價

由表層沉積物的重金屬地累積指數(shù)法評價結(jié)果(圖7)來看,Cd主要分布在清潔-輕污染范圍內(nèi),其中輕污染站位占65.63%;Cu、Zn、Pb、Hg的Igeo值均小于0,為清潔狀態(tài);Cr在HB90站位為偏中度污染狀態(tài),As在HB90站位為輕度污染狀態(tài)。

Dashed line in the figure represents Igeo=1 and Igeo=0.

2.7 潛在生態(tài)風險評價

2.7.1 重金屬潛在生態(tài)風險評價

通過公式(8)計算獲得表層沉積物的重金屬潛在生態(tài)風險評價結(jié)果(圖8)。由圖8可見,研究區(qū)Cr、Cu、Zn、Pb和As的潛在生態(tài)風險指數(shù)分布范圍相對集中,Cd和Hg分布范圍較為疏散。其中Cr、Cu、Zn、Pb和As等5種元素均為輕微潛在生態(tài)風險;有7個站位的Hg分布在中等潛在生態(tài)風險范圍內(nèi),占21.88%;Cd主要分布在中等-較高潛在生態(tài)風險范圍內(nèi),有22個站位為中等潛在風險,占68.75%,有2個站位為較高潛在生態(tài)風險,占6.25%。潛在生態(tài)風險指數(shù)高值區(qū)位于砣磯島西部及大黑山島西偏南海域。

Dashed line in the figure represents Eri=80 and Eri=40.

2.7.2 重金屬綜合潛在生態(tài)風險評價

RI高值區(qū)主要在大黑山島以西呈北東-南西向展布(圖9),分布于養(yǎng)殖區(qū)內(nèi)及航道附近。

圖9 研究區(qū)綜合潛在生態(tài)風險分布

通過重金屬綜合潛在生態(tài)風險評價(表8)可見,14個站位為輕微潛在生態(tài)風險,占43.75%;18個站位為中等潛在生態(tài)風險,占56.25%,主要污染元素為Cd和Hg,這主要是由于Cd和Hg的生物毒性較高以及部分站位兩種元素含量較高。

表8 表層沉積物重金屬綜合潛在生態(tài)風險評價

3 結(jié)論

①從單因子指數(shù)來看,廟島群島西部海域表層沉積物重金屬除HB90站位Cr和As的污染指數(shù)大于1以外,其他各站位重金屬元素的污染指數(shù)均小于1,質(zhì)量高于國家標準中海洋沉積物質(zhì)量第一類標準;從富集因子來看,除HB90站位Cr的富集因子稍大于2,為中等富集水平外,其他站位各重金屬元素均處在無-輕微富集水平;從地累積指數(shù)來看,Cr和As除HB90站位外,在其他站位均為清潔狀態(tài),Cd主要為清潔-輕污染狀態(tài),其他重金屬元素為清潔狀態(tài)。

綜合各評價指數(shù)來看,Cr和As在單因子指數(shù)評價、富集因子評價、地累積指數(shù)評價中均存在高異常值;Cd在地累積指數(shù)評價、重金屬潛在生態(tài)風險評價中存在一定程度的污染。

②廟島群島西部海域表層沉積物重金屬的中等潛在生態(tài)風險區(qū)域在大黑山島以西呈北東-南西向展布,可能受漁業(yè)養(yǎng)殖及航運活動的影響,主要污染元素為Cd和Hg。

③廟島群島西部海域表層沉積物重金屬元素主要受黃河入海泥沙懸浮物和區(qū)域動力沉積環(huán)境、來往船只船體涂料釋放、漁業(yè)養(yǎng)殖活動、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、港口活動和生活污水經(jīng)地表徑流入海等的影響。

綜上所述,HB90站位附近表層沉積物Cr和As污染主要受漁業(yè)養(yǎng)殖活動、工業(yè)廢水、農(nóng)業(yè)污染、港口活動和生活污水經(jīng)地表徑流入海等因素的綜合影響,下一步要加強周邊海域Cr和As的監(jiān)測治理,同時加強對研究區(qū)表層沉積物Cd和Hg的監(jiān)測預警,重點關(guān)注其潛在生態(tài)風險高值區(qū),進一步查明其主要物質(zhì)來源,采取有效措施及時消除相關(guān)隱患。